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文 章 信 息
通过屏蔽剂重塑高氟电解质，打造实用型金属锂电池
第一作者：杨雨彤
通讯作者：丛丽娜*，谢海明*
单位：东北师范大学
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研 究 背 景
目前，氟化电解质（如氟化碳酸盐）已成为电解质创新的一股热潮，它通过削弱溶剂分子中具有强电负性和弱极性的取代氟原子所产生的 Li+-偶极子相互作用来调整界面化学性质，从而释放金属锂的高度可逆性并建立健全的富含 LiF 的固-电解质相（SEI）。然而， 氟化程度与精细界面化学（LiF 参与的 SEI） 之间的权衡关系仍然是含氟电解质设计的“瓶颈”，因为高度氟化的碳酸盐会增加界面阻抗，导致 LiF 过度积累，这是因为 LiF 对离子和电子传输都具有绝缘性。同时，氟化电解质中富含无机物的相间层（SEI 和 CEI）很脆，在锂镀层/剥离过程中容易开裂，特别是在实际的软包电池中。此外，高氟化度会削弱Li+与偶极子之间的相互作用，从而导致大量离子聚集，使电解质的离子导电性受到限制。因此，需要开发一种新型氟化电解质系统，使其同时兼顾高界面稳定性和高离子导电性，为实现与锂金属负极相匹配的实用 LMBs提供可能。
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文 章 简 介
近日，来自东北师范大学的丛丽娜和谢海明课题组，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Remodeling Highly Fluorinated Electrolyte via Shielding Agent Regulation toward Practical Lithium Metal Batteries”的文章。该文章提出了一种独特的屏蔽策略调控高氟化碳酸酯电解质的溶剂化结构，从而实现高体积离子电导率和快速相间动力学，Li||NCM811 软包电池达到 447 Wh kg-1 的超高能量密度和 150 个循环以上的稳定运行，显示出 LMBs 开发和应用的巨大潜力。
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本 文 要 点
要点一：屏蔽剂调控的溶剂化策略
文章提出了一种独特的策略，即借助氟化酰胺（如 FDMA，被称为“屏蔽剂”）来重塑高氟化电解质中的 Li+溶剂化结构。得益于 FDMA 的高 DN 值（22.1），Li+与偶极子（FEC、DFEC）的相互作用被阻断，FDMA在主溶剂化鞘中的参与在不破坏含氟电解质对相间化学的影响的前提下，构建了固体-电解质相间结构。基于光谱实验和 MD 模拟，FDMA 对 Li+的配位能力与氟化程度呈“正相关”，这意味着 FDMA 能够“打断 ”Li+-偶极子相互作用，尤其是在高氟溶剂（DFEC）中。
要点二：热力学-动力学双稳定的界面相
FDMA（高 DN 值）和 DFEC 的协同作用使 1 M LiTFSI-FDMA/DFEC 电解质具有独特的溶剂化结构，这意味着FDMA 而不是 DFEC 会优先参与 Li+的溶剂化结构，从而避免因DFEC的参与而形成过氟相间。此外，高氟化与“屏蔽效应”的协同作用有助于形成精细的界面化学，从而形成坚固的SEI层（外层为 LiF，内层为Li3N，全层为Li2O）和薄而均匀的含LiF的CEI层。
要点三：优异的电池性能
基于 FD 电解质组装的NCM622||Li 电池具有良好的倍率性能，在5 C条件下，容量达到 110 mAh g-1。Li||Cu电池在 0.5 mA cm-2 时的平均CE高达99.2%。对称锂电池在 2.0 mA cm-2下可稳定循环3000 小时以上。NCM622||Li全电池可在1 C倍率下实现2000次超长循环，容量保持率达84.7%，平均CE高达99.9%以上。即使在高负载 NCM622 作为正极（10 mg cm-2）、贫电解液（20 μL）和超薄Li作为负极（50 μm）的极端条件下，NCM622||Li全电池在1 C高倍率下循环200次后，仍能保持83.7%的初始容量。此外，组装的NCM811||Li软包电池可实现447 Wh kg-1的超高能量密度和超过150 次循环的长循环寿命。
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图 文 赏 析
图1. a) 各种含氟电解质在700到790 cm-1 之间的拉曼光谱。b) 各种含氟电解质和纯 FDMA溶剂在600-810 cm-1之间的拉曼光谱。实线为游离态FDMA，虚线为Li+-FDMA。c) 各种含氟电解质中TFSI-阴离子不同模式的比例。d) 从各种含氟电解质的 MD 模拟中获得的局部快照。e) 在 FD 电解质中，Li||Li 电池从 263 K到 313 K电镀和剥离时的奈奎斯特图。f) 通过阿伦尼乌斯分析法得出Li+脱溶的动力学势垒。
图 2. a) FE、b) FF、c) FD 的 MD 模拟中 Li+的径向分布函数。d) 通过 DFT 计算得到的 Li+与溶剂分子之间的结合能。e) 各种含氟电解质在不锈钢电极上以 5 mV s-1的扫描速率得到的 CV 曲线。f) 以 0.02 mV s-1 的扫描速率测量各种含氟电解质中 Li||Cu 电池的 LSV 曲线。g) 纯溶剂的结构和计算得出的 HOMO/LUMO 能。h) 各种含氟电解质中不同溶剂化复合物的 HOMO/LUMO 能。
图 3 a) 通过Aurbach法评估锂||铜电池的锂沉积/剥离 CE。b) 在不同含氟电解质中，锂||铜电池在 0.5 mA cm-2和 0.5 mAh cm-2条件下的锂沉积/剥离 CE。c) 在各种含氟电解质中，在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2条件下的锂||锂对称电池。d) 在各种含氟电解质中， 2.0 mA cm-2和2.0 mAh cm-2条件下的锂||锂对称电池。e) 在 1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的锂||铜电池的锂沉积/剥离 CE。f) 锂||铜电池在 0.5 mA cm-2下将 5 mAh cm-2 锂电镀到铜基板上所获得的锂沉积的 SEM 图像。
图 4. a) 各种含氟电解质的接触角测试。b) 各种含氟电解质的可燃性测试。c) Li||NCM622（负载质量：2 mg cm-2 ）纽扣电池在各种含氟电解质中的循环和 CE 比较。d) Li||NCM622 （负载质量：10 mg cm-2 ）纽扣电池在各种含氟电解质中的循环和 CE 比较。e) Li||NCM622 纽扣电池在 2.8-4.3 V 之间的倍率能力。f) 根据X射线断层扫描技术绘制的 FD 电解液的电池示意图，电池内部的三维渲染图（黄色部分：锂负极；绿色部分：聚乙烯隔膜；灰色部分：NCM622 正极）以及重建的 X 射线断层扫描切片。g) 1.6 Ah Li||NCM811 软包电池在各种含氟电解液中的循环性能和 CE。h) 5.9 Ah Li||NCM811软包电池在 FD 电解液中的循环性能和 CE。i) FD 电解液和之前文献中报道的代表性电解液体系的雷达表征图。
图 5. 在 a) FE、b) FF 和 c) FD 电解质中，根据飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量结果绘制的循环后锂负极表面选定的各种二次离子碎片的深度剖面图，曲线颜色与离子碎片相对应。d) 使用 FE、FF 和 FD 电解质时各种碎片的相应三维可视图像。
图 6. a) FE、b) FF 和 c) FD 电解质中的主溶剂化鞘层以及电池正极和负极的溶剂化演化示意图。
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文 章 链 接
Remodeling Highly Fluorinated Electrolyte via Shielding Agent Regulation toward Practical Lithium Metal Batteries
https://doi.org/10.1002/advs.202404248
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通 讯 作 者 简 介
丛丽娜：东北师范大学化学学院讲师，硕士生导师。主要从事锂离子电池不燃电解液和固态电解质的研究与开发。近年来在Adv. Energy Mater.，Adv. Functional Mater., Nano Energy, Energy storage materials, Journal of power source等高水平期刊发表专业论文30余篇、拥有发明专利13项，承担国家自然基金委项目和省级项目7项。
谢海明：东北师范大学化学学院教授，博士生导师；国家固态电池协同创新平台（教育部）首席科学家；动力电池国家地方联合工程实验室（国家发改委）主任；国家级领军人才；教育部“新世纪优秀人才”；吉林省国家型高端人才“长白山学者”称号；吉林省"18条"人才政策中B类人才；吉林省双创十大创新尖兵；吉林省首批学科领军教授。近年来致力于锂离子电池及各类电池材料研究，包括磷酸亚铁锂、磷酸钒锂、钛酸锂、耐高温隔膜、不燃电解液、锂离子动力电池、储能电池、超低温电池及固态电池等，共发表高水平SCI论文百余篇、申请发明专利四十余项，连续承担国家科技支撑计划、国家863计划和省级重大项目二十余项，申请科研项目经费四千余万元。
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第 一 作 者 简 介
杨雨彤：女，东北师范大学博士研究生，隶属于东北师范大学动力电池国家地方联合工程实验室创新平台，主要从事氟化电解液溶剂化调控策略的高电压锂金属电池性能研究。2022年-至今于东北师范大学谢海明课题组从事高压电解液的相关研究。
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