天津大学杨春鹏/西湖大学朱一舟Angew Chem论文：高熵策略构筑高比能长寿命氯化物固态电解质基全固态电池

第一作者：李德元

通讯作者：杨春鹏*，朱一舟*

单位：天津大学，西湖大学

全固态电池（ASSBs）由于采用无机固态电解质（SSEs）、锂金属负极和高电压正极，具有较高的能量密度和更好的安全性能，被认为是下一代电动汽车电源的有力候选者。金属氯化物电解质相比硫化物和氧化物具有更宽的电化学稳定窗口、较高的离子电导率和良好的变形性，近年来研究热度不断上升。自2018年提出Li3YCl6以来，氯化物SSEs在降低成本、提高离子电导率及与高电压正极匹配方面取得了显著进展。

尽管氯化物SSE在高电压下表现出良好的稳定性（~4.3 V），但要与如NMC等高电压正极材料匹配，进一步提升其高电压稳定性（> 4.5 V）仍是挑战。常见的F掺杂虽然能够提高电解质的高电压稳定性，但由于F的高电负性，通常会降低离子电导率，导致ASSBs的电化学性能下降。近年来，高熵材料因其可调控的化学组成和独特的性能广泛应用于各个领域。在SSEs中引入高熵策略，通过化学无序和局部晶格畸变，能够有效提升离子电导率。据报道，高熵策略有助于抑制氯化物SSEs的氧化动力学，增强其与正极（LCO）的匹配性。然而，目前能够稳定至4.8 V的氯化物SSEs仍然稀缺，且在高电压下（> 4.5 V）的循环寿命不足。开发兼具高电压稳定性和高离子电导率的SSEs，是实现高能量密度和长寿命ASSBs的关键。

近日，来自天津大学化工学院杨春鹏教授和西湖大学朱一舟教授等人利用高熵策略来同时提升氯化物固态电解质的高电压稳定性和离子电导率，揭示了配置熵与氧化稳定性之间的关系：增加配置熵和降低氧化副产物可以有效提升氧化稳定性。目前该成果以“High Configuration Entropy Promises Electrochemical Stability of Chloride Electrolytes for High-Energy, Long-Life All-Solid-State Batteries”为题发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

根据吉布斯自由能公司和吉布斯赫姆霍兹公式，推导出：

关注固态电解质（SSE）的熵及其氧化降解产物的影响时，可以得出通过提高电解质配置熵并减少氧化降副产物，可以从热力学上增强固态电解质的氧化稳定性。受这一推论的启发，综合考虑了多种因素，包括元素的相容性、晶格匹配（离子半径）、化合价、离子电导率、稳定性以及成本等。合成了Li₂.₉In₀.₇₅Zr₀.₁Sc₀.₀₅Er₀.₀₅Y₀.₀₅Cl₆作为高熵固态电解质（HE-SSE），旨在构建具有高氧化稳定性和高电导率的高熵固态电解质。

通过高能球磨和后续烧结处理制备了高熵卤化物固态电解质HE-SSE。使用XRD精修，XAS，HAADF-STEM与Raman等多种分析结果证实成功合成高熵电解质HE-SSE，没有相分离和团簇存在，计算其位点配置熵为1.79R。

分析得出HE-SSE离子电导率为2.18 mS cm^-1，相较于LIC（0.98 mS cm^-1）提升了一倍以上，并且HE-SSE具有低的活化能和低的电子电导率，适用于全固态电池的固态电解质。进一步通过EFT和DRT分析证实，当其匹配三元正极时，有着4.8V的高电压稳定性。初步证实高熵策略可以同时显著提升离子电导率和氧化稳定性。

进一步将其匹配Ni90三元正极材料，在4.8 V高电压下可以稳定循环250次以上。其次在1C 4.6V下可以稳定循环1000次以上，其dQ/dV证实其有着优异的稳定性，且有着高的放电中压，有助于构建高比能全固态电池。

为了理解正极与HE-SSE电解质之间的界面稳定性机制，通过DFT计算电解质（HE-SSE和LIC）与NMC532正极在充放电状态下的化学反应。虽然两者反应能相似，但界面产物不同，尤其是在固态电解质侧。HE-SSE与去锂化NMC532的主要产物包括Li₃InCl₆、LiCl和ZrO₂，而LIC生成LiCl和InOCl。XPS和TOF-SIMS分析表明，HE-SSE有效抑制了高压下的副反应，生成较少的LiCl和ZrO₂（可以作为界面层，保护SSE与正极界面）。理论计算与实验分析证实了高熵策略可以显著抑制界面副产物的生成，即通过增加配置熵与降低界面副产物来促进高电压稳定性。

1. 我们揭示了氯化物高熵固态电解质（SSE）的高熵效应不仅能热力学上增强其高压稳定性（高达4.8 V），还能提高其离子电导率（2.1 mS/cm），从而实现高能量和长寿命的全固态电池。

2. 搭载HE-SSE与Ni90正极料的全固态电池表现出优异的电化学性能，包括在4.8 V的高压下循环250次，以及在4.6 V电压内长期循环稳定超过5000次。

   高负载的ASSB采用HE-SSE也展现了较高的面积容量（4.92 mAh/cm²）和稳定的循环性能。

3. 多种实验表征与DFT计算表明，HE-SSE能够减少界面的氧化降解产物，提升其高压稳定性及与NMC正极的兼容性。

4. 我们认为高熵策略是一种开发新型SSE的通用方法，特别是用于提升高压稳定性的SSE，用于高能量、长寿命的全固态电池。

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李德元，天津大学化工学院2022级博士研究生，导师为杨春鹏教授。以第一作者发表了Angew. Chem., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater. 与Small多篇论文。目前致力于新型卤化物固态电解质及全固态电池的研究，旨在开发新型高性能卤化物固态电解质，构建高比能长寿命全固态电池。