华中科技大学&西安电子科技大学，CEJ：锡基双重改性提升全固态锂金属电池中Li5.5PS4.5Cl1.5的空气稳定性和电化学性能- 大数跨境

首页

华中科技大学&西安电子科技大学，CEJ：锡基双重改性提升全固态锂金属电池中Li5.5PS4.5Cl1.5的空气稳定性和电化学性能

科学材料站

2024-10-26

导读：华中科技大学余创教授&西安电子科技大学李思吾副教授，CEJ文章：锡基双重改性提升全固态锂金属电池中Li5.5PS4.5Cl1.5的空气稳定性和电化学性能

科学材料站

文章信息

锡基双重改性提升全固态锂金属电池中Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的空气稳定性和电化学性能

第一作者：杨捷，姜紫凌

通讯作者：李思吾*，余创*

单位：西安电子科技大学，华中科技大学

科学材料站

研究背景

Li_5.5PS_4.5Cl_1.5作为硫化物电解质之一，由于其超高的导电性，在全固态电池中作为固态电解质具有显著的优势。然而，它们的实际应用受到空气稳定性差和与锂金属相容性弱的限制。本文以电解质掺杂和修饰锂金属为策略，提高电解质的空气稳定性以及电解质与锂金属间的界面兼容性，以提高硫化物全固态锂金属电池的综合性能。在Li_5.5PS_4.5Cl_1.5电解质中掺杂SnO₂的策略主要提高了其空气稳定性，并改善了与锂金属的相容性。这有利于用以下材料组装的ASSLMBs的电化学性能LiNbO₃@NCM712阴极和掺杂电解质。随后，用质量比为10 %的SnF₂（表示为Li-10%SnF₂）处理的Li金属进一步提高了固态电解质和Li金属之间的相容性。使用改性锂金属和掺杂电解质组装的ASSLMBs显示出增强的电化学性能。这种双重改性方法显示出协同效应，有望在未来开发出具有更高能量密度和改善循环性能的ASSLMBs。

科学材料站

文章简介

近日，来自西安电子科技大学的李思吾副教授与华中科技大学的余创教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tin-based dual-modification enabling enhanced air stability and electrochemical performance for Li_5.5PS_4.5Cl_1.5in all-solid-state lithium metal batteries”的研究文章。本文中，作者通过SnO₂掺杂形成Li_5.58P_0.92Sn_0.08S_4.34O_0.16Cl_1.5电解质，从而提高Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的性能。Sn和O掺杂剂的引入在电解液中形成了稳固的Sn-S和P-O键，取代了敏感的P-S键，抑制了H2S的释放。此外，该掺杂电解质表现出令人印象深刻的锂离子电导率5.71 mS cm⁻¹, 2.9 mA cm⁻²的高临界电流密度，并显着改善了空气和水分稳定性。此外，锡掺杂剂在裸露的锂金属阳极上形成Li-Sn合金层，赋予ASSB在0.2C下146.7 mAh/g的初始放电容量，在0.5C下循环200次后的容量保持率为86.2%。结合10 wt. % SnF₂处理的锂金属阳极，通过原位形成的Li-Sn和LiF衍生物进一步加强电极界面稳定性，得到的全电池在0.2C时具有179.5 mAh/g的初始放电容量，在0.5C下循环300次后仍具有112.2 mAh/g的高放电容量。电解质掺杂和锂阳极改性的双重策略实现了协同效应，使全固态电池表现出优越的电化学性能，为硫化物基锂金属全固态电池大规模应用提供了制备稳定电解质及界面的有效途径。杨捷硕士，姜紫凌博士是论文的共同作者。

图1. 电解质掺杂与锂金属修饰提高全固态锂金属电池中Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的空气稳定性和电化学性能

科学材料站

本文要点

要点一：Sn-O共掺杂的锂基电解质具有增强的空气/水分稳定性和与锂金属的相容性

图2 (a)在测试湿度为30%，环境温度为30分钟内所得材料产生的H2S量。(b)露点温度为－56℃的干燥环境下暴露12小时后LPSC和LPSC- Sn_0.08的XRD图谱。(c)在露点温度为- 56℃的干燥环境中暴露12小时后制备的LPSC-Sn_0.08电解质的Nyquist图。(d)露点温度为- 56℃的干燥环境下，电解液电导率在暴露前后12小时的变化。(e) LPSC和LPSC- Sn_0.08对应的Arrhenius图。(f)计算模型以及单个水分子在LPSC-Sn_0.08不同单元上的吸附能和反应能。

为了评估固体电解质的空气和水分稳定性，将材料直接暴露在空气中，测量环境温度和30%湿度下H2S的释放量。与裸LPSC电解质相比，在LPSC-Sn_0.08中H2S的生成速率和总量都显著降低，这表明Sn-O双掺杂方法显著提高了空气和水分稳定性。随后，测试了两种电解质暴露0.5小时后的电导率，LPSC-Sn_0.08和LPSC的电导率分别降至0.83 mS cm⁻¹和0.51 mS cm⁻¹。尽管两者都表现出电导率的降低，但LPSC-Sn_0.08的变化要小得多，这表明它提高了空气稳定性。随后也通过了理论计算证实了这一点。

图3 (a) Li/LPSC/Li, (b) Li/LPSC-Sn0.02 /Li, (c) Li/LPSC-Sn0.05 /Li, (d) Li/LPSC-Sn_0.08/Li, (e) Li/LPSC-Sn0.10 /Li, (f) Li/LPSC-Sn0.20 /Li的临界电流密度（CCD）测量结果。Li/LPSC/Li和Li/LPSC-Sn_0.08/Li对称电池在(g) 0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²和(h) 0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的恒流剥锂/镀锂行为。

为了研究电解质相对于锂金属的界面稳定性，构建了Li/SE/Li对称电池，并进行了对称的逐步恒流循环，直到观察到突然的电压下降。临界电流密度（CCD）表示由于枝晶生长导致短路发生前电解质所能承受的最大电流密度，是电解质抑制锂枝晶形成能力的衡量标准。在室温下，得到了不同掺杂量的电解质的典型电压-时间曲线和相应的阶梯电流密度。不同电解质Li_5.5+xP_1−xSn_xS_4.5−2xO_2xCl_1.5（x = 0、0.02、0.05、0.08、0.10、0.20）的CCD值分别为1.2、1.4、1.8、2.9、2.5和1.5 mA cm⁻²。随着掺杂水平的增加，CCD值先升高后降低，其中LPSC-Sn_0.08的CCD值最高，说明该电解质与锂金属形成了更稳定的界面。此外，当掺杂水平过高时，CCD值会降低，这可能是由于杂质相的大量副反应导致界面稳定性降低。

要点二：10 wt. % SnF₂处理的锂金属阳极进一步稳定了电极界面，增加了初始容量和长期循环性能

图4 (a) LiNbO₃@NCM712/LPSC/Li和LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li在3.0 ~ 4.2 V电压范围（vs. Li+/Li）下0.2C初始充放电曲线，以及(b)相关循环性能。(c) LiNbO₃@NCM712/LPSC/Li和(d) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li在0.2C下循环80次前后的EIS。(e)全固态电池的倍率性能。(f) LiNbO₃@NCM712/LPSC/Li和LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li在0.5C下的循环性能。

组装LiNbO₃@NCM712/LPSC/Li、LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li两种固态电池，室温下在3.0~4.2 V（vs. Li+/Li）电压范围内进行常温恒流充放电实验。在0.2C循环的早期阶段，两种电池的充放电电压曲线呈现相似的电压平台。与使用LPSC的电池相比，LPSC-Sn_0.08电池具有更高的初始充电容量（171.7 mAh g⁻¹vs. 167.7 mAh g⁻¹）和放电容量（146.7 mAh g⁻¹ vs. 137.9 mAh g⁻¹），以及更高的库仑效率（85.4% vs. 82.2%）。库仑效率的提高是由于在LPSC结构中采用Sn-O共掺杂策略，抑制了锂枝晶的生长，使锂金属阳极上的锂剥离/镀过程更加均匀。在随后的循环中，前一种电池在放电容量上的优势进一步扩大。结果表明，经过80次循环后，LPSC-Sn_0.08电池的放电容量保持在124.7 mAh g⁻¹，保持率为85.0%。相反，LPSC电池的放电容量下降到55.8 mAh g⁻¹，保持容量保持率低至40.5%。

图5 Li-10% SnF₂/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂和Li/LPSC-Sn_0.08/Li对称电池在(a) 0.1 mA cm⁻²， 0.1 mAh cm⁻²和(b) 0.5 mA cm⁻²， 0.5 mAh cm⁻²时的恒电流剥离/镀锂行为。(c) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂和LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li 在3.0 ~ 4.2 V （vs. Li+/Li）电压范围内的初始充放电曲线，以及(d)各自的循环性能。(e) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂在0.5C下的循环性能。

组装的LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂电池，在3.0 ~ 4.2 V （vs. Li+/Li）电压范围内进行常温恒流充放电实验。在0.2C初始循环时，其首次充电容量为205.7 mAh/g，库仑效率为87.3%，高于LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li电池。经过80次循环后，电池的放电容量保持在159.0 mAh/g，保持率高达88.6%。这种初始容量的增加是由于处理后的锂金属和电解质之间的界面阻抗较低，从而导致极化降低。这种效应从充电和放电周期中的电压曲线可以明显看出。充电时，锂离子从阳极移动到阴极。对于裸锂金属，阴极处的界面不稳定，导致更高的充电平台，更快地达到目标电压。相比之下，使用10 wt. % SnF₂处理的Li金属，在循环之前形成Li- Sn合金层。该合金层促进在阴极引入更均匀的锂离子沉积，从而降低极化，从而提高初始充电容量。提高的库仑效率也是由于Li-Sn合金层抑制了锂枝晶的形成，确保了更均匀的锂剥离/镀过程，最终提高了库仑效率。同样，在0.5C的高倍率循环测试中，电池提供了154.5 mAh/g的高初始放电容量，300次循环后的保留率为72.6%。由此可见，与裸锂阳极相比，改性后的锂金属不仅提高了容量输出，而且提高了ASSLMB的效率、速率能力和循环稳定性，进一步证明了Li-Sn合金在SE界面抑制Li枝晶生长和增强Li离子扩散作用的有效性。

要点三：基于锡基的双改性使全固态锂金属电池在宽工作温度范围内具有卓越的电池性能

图6 (a) Li-10% SnF₂/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂对称电池在高（60°C）和低（−20°C）温度下在0.1 mA cm ^{− 2}循环，固定面积容量为0.1 mAh cm⁻²的恒流剥锂/镀锂行为。（b-d）图(a)电压曲线的不同放大区域。(e) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂在3.0 ~ 4.2 V电压范围（vs. Li+/Li）下60°C、0.5C下的电压曲线，(f)相应的循环性能。(g) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂在0.5C下循环100次前后的EIS光谱。(h) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂在− 20℃、0.1C条件下3.0 ~ 4.2 V电压范围内的电压曲线（vs. Li+/Li），以及(i)各自的循环性能。(j) LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂在0.1C下循环10次前后的EIS光谱。

此外，还对LiNbO₃@NCM712/LPSC-Sn_0.08/Li-10% SnF₂全电池在两种极端温度条件下的循环性能进行了评价。在60 °C条件下，电池在0.1C工作时，首次充电容量为194.9 mAh/g，库仑效率为90.1%。切换到0.5C时，电池的放电容量为169.9 mAh/g，100次循环后下降到121.7 mAh/g。在－20°C下，电池在0.1C下进行测试，显示出138.5和84.5 mAh/g的初始充放电容量，相当于60.1%的库仑效率。经过10次循环后，电池保持其初始容量的98.9%。

科学材料站

文章链接

Tin-based dual-modification enabling enhanced air stability and electrochemical performance for Li_5.5PS_4.5Cl_1.5in all-solid-state lithium metal batteries.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157027

科学材料站

通讯作者简介

余创，九三学社社员，华中科技大学电气与电子工程学院教授，国家特聘青年专家，湖北省青年专家，武汉市产业领军(创新类)人才。2017年于荷兰代尔夫特理工大学获博士学位；先后在荷兰代尔夫特理工大学和加拿大西安大略大学从事博士后研究工作。研究方向主要为面向电网的电化学储能技术，高性能全固态电池关键材料和技术及极端环境下应用的固态器件开发等。目前主要从事硫化物/卤化物固态电解质的制备、改性、传导机理及固态电池应用等研究工作。目前在Nature Materials, J. Am. Chem. Soc., Nature Communications, Adv. Functional Mater., Nano Energy, Energy Storage Material, Energy Material Advances 等国际期刊发表论文150余篇。担任Energy Material Advances, Journal of Energy Chemistry, Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。

李思吾，西安电子科技大学前沿交叉研究院菁英副教授。2014年本科毕业于北京理工大学化学专业，2020年博士毕业于北京理工大学无机化学专业，同年进入华中科技大学电气与电子工程学院开展博士后工作。目前主要从事晶态多孔材料及衍生物的设计制备及其在新型电化学储能体系和气体传感器中的应用和机理研究，近年来主持和参与多项国家自然科学基金、博士后基金以及省部级项目，共发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等国际权威学术期刊发表论文11篇，累计引用次数3500余次，H指数24，授权发明专利8项。