大连理工大学胡方圆教授Angew：基于动态迁移机制开发低温锂硫电池聚合物电解质- 大数跨境

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大连理工大学胡方圆教授Angew：基于动态迁移机制开发低温锂硫电池聚合物电解质

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2025-05-18

导读：大连理工大学胡方圆教授Angew：基于动态迁移机制开发低温锂硫电池聚合物电解质

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文章信息

第一作者：宋文凯

通讯作者：胡方圆*

单位：大连理工大学

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研究背景

由于锂硫电池具有2600 Wh kg^-1高理论能量密度，进而成为储能领域的研究热点，但由于多硫化物中间体的溶解扩散、硫物种转化动力学迟缓、锂枝晶不可控生长等问题，导致锂硫电池实际应用受限。特别在低温环境下，存在离子传输受阻且界面脱溶剂化能垒陡增等问题，导致基于传统液态电解质体系的电池容量低温骤降。现有动态聚合物电解质虽然通过可逆化学键（如基于氢键或硼酸酯）可实现自修复功能，却难以精准调控锂离子溶剂化结构以协同优化多硫化物锚定-转化-沉积的级联反应。该研究提出基于硼酸酯动态键的迁移-拖曳机制，通过极性侧链的迁移重构锂离子配位环境，实现了低温条件下多硫化物高效转化与锂离子快速脱溶的协同强化，为低温高比能固态锂硫电池开发提供了新思路。

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文章简介

近日，大连理工大学的胡方圆教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Dynamic Migration-Pulling Polymer Electrolyte Design Strategy for Low-Temperature Lithium-Sulfur Batteries”的研究文章。该文章通过硼酸酯动态共价键和极性侧链理性设计，动态重构锂离子溶剂化结构以降低去溶剂化能垒，加速多硫化物转化动力学，锂硫电池在0.1 C下容量为1446 mAh g^-1，并在0℃下可稳定循环200次。

示意图：(a) 不同电解质结构的比较；(b) 含有动态侧链的凝胶聚合物电解质 (BE-GPE) 的结构和性能优势。

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本文要点

要点一：

通过红外光谱分析证实了聚合物的成功合成，特征峰的消失与偏移表明单体通过开环反应与交联剂形成稳定网络结构。硼酸酯键的动态可逆性通过核磁共振与变温红外光谱得到验证，其可逆交换特性利于调控锂离子溶剂化结构。在离子传输性能方面，BE-GPE具有优势：动态侧链迁移效应降低了锂离子脱溶剂化能垒，同时极性氰基基团通过路易斯酸碱作用促进锂盐解离，提升了锂离子迁移数与低温离子电导率。拉曼光谱与核磁共振分析进一步揭示，BE-GPE中的氰基可动态参与锂离子配位，优化溶剂化结构，减少紧密配位溶剂分子比例。该独特的动态溶剂化调控机制，使电解质在维持高离子导电性的同时，还可加速锂离子界面脱溶剂化过程，有助于改善低温条件下电荷转移过程。

Figure 1. (a, b) FT-IR spectra of monomers and polymer matrices. (c) 1H NMR spectrum of protocatechualdehyde and phenylboronic acid catechol ester mixed in equimolar amounts. (d) Temperature-variable FTIR spectra of BE-GPE upon heating from 20 to 80°C. (e) and of different electrolytes. (f) Arrhenius plots of ionic conductivity. (g, h) Peak split results of Raman results of different electrolytes. (i) 11B NMR of CBN and CBN@LiTFSI.

要点二：

通过电化学动力学分析揭示了聚合物电解质（BE-GPE）对锂硫电池性能的优化机制。循环伏安测试表明，BE-GPE体系中硫的氧化还原反应电流响应显著增强，尤其在固态硫化锂（Li₂S）的沉积/溶解过程中具有更快速的动力学特性。相较于传统液态电解质，BE-GPE的塔菲尔斜率明显降低，表明通过动态迁移-拖曳效应降低了锂离子脱溶剂化能垒，从而加速了多硫化物转化过程。放电过程的阻抗演变分析表明，BE-GPE具有独特的界面稳定性，即随着放电深度增加，其固-液界面电阻波动程度小，表明动态聚合物网络有效抑制了多硫化物溶解导致的电解液粘度变化。通过弛豫时间分布（DRT）测试表明，BE-GPE降低了锂离子在电极/电解质界面脱溶剂化的极化阻抗，同时维持了快速锂离子扩散通道。这种动态调控的协同效应，使得电池在高倍率充放电条件下仍可保持稳定的电荷传输，为低温环境下的高容量输出提供了动力学基础。

Figure 2. (a-c) Contour plots of CV patterns for BE-GPE, LE and DP-GPE with different scan rates. (d, e) Linear sweep voltammetry (LSV) curves for Peak A and Peak B with inset of the corresponding Tafel slope. (f) Comparison of Rf and Rct from in-situ EIS test for batteries with different electrolytes. (g-i) DRT analysis of BE-GPE, LE and DP-GPE.

要点三：

揭示了动态凝胶聚合物电解质（BE-GPE）对锂金属负极协同保护机制。在锂对称电池测试中，BE-GPE体系具有长稳定循环特性，其极化的电压曲线与微小波动表明动态聚合物网络可有效抑制锂枝晶生长，并促进均匀锂沉积。通过深度剖析电极界面化学，XPS与ToF-SIMS分析揭示了BE-GPE诱导形成富含无机成分（如LiF、Li₂O）的致密SEI保护层。该无机主导的界面相具有高机械强度与低离子迁移势垒，不仅能阻断多硫化物穿梭，还可引导锂离子均匀扩散。性能对比的雷达图表明，BE-GPE在离子迁移数、界面稳定性、低温适配性等关键指标方面，超越现有准固态电解质体系。

Figure 3. (a) Cycling stability of Li||Li cells at a current density of 1.0 mA cm^-2. (b) Coulombic efficiency of Li||Cu batteries with different electrolytes. (c) Depth-profiling XPS spectra of F 1s, N 1s and O 1s at different etching depths for the SEI layer on Li anodes from Li||Li cell with BE-GPE. (d) Voltage curves of Li||Cu batteries. (e) 3D ToF-SIMS of organic and inorganic species for the SEI of Li anode in BE-GPE. (f) Comparison of ionic conductivity, Li⁺ transference number and lithium plating/tripping of selected typical GPE.

要点四：

通过系统性电化学测试，证实了动态凝胶聚合物电解质（BE-GPE）对锂硫电池综合性能的显著提升。在室温条件下，BE-GPE体系具有接近理论极限的放电容量（1446 mAh g^-1），其高、低电压平台容量比达到2.76，优于传统液态电解质，表明动态迁移策略提升了多硫化物液相转化与固态沉积效率。基于该电解质体系，在0.5C倍率下循环1000次后容量保持率为96%，平均每圈容量衰减仅为0.04%。在0℃条件下，BE-GPE初始容量为理论值92%，且循环200次后容量无明显衰减，其充放电曲线低电压平台保持完整，突破了传统锂硫电池在低温下的动力学限制。该性能优势是由于动态侧链对锂离子溶剂化结构的调控，即通过实时重构配位环境，既保证了高离子电导率，又降低了界面脱溶剂化能垒。

Figure 4. (a) Charge-discharge curves of batteries with BE-GPE, DP-GPE and LE at 0.1C. (b) QL, QH and QL/QH of batteries. (c) Rate performance of different electrolytes. (d) Long-term cycling stability of different electrolytes at 0.5 C (d) and 2 C (e) at 25°C. (f) Long-term cycling stability of different electrolytes at 0.5 C and at 0°C. (g) Polarization of Li-S batteries at 0°C

要点五：

通过理论计算与分子动力学模拟，从原子尺度揭示了动态凝胶聚合物电解质（BE-GPE）动态溶剂化调控的分子机制。量子化学计算表明，氰基基团与锂离子间的强配位作用形成稳定的溶剂化结构，而动态硼酸酯键可在锂离子迁移过程中通过动态断裂-重组主动牵引氰基基团脱离配位壳层。这种协同作用使锂离子脱溶剂化能垒降低约60%，突破了传统电解质中“强配位锁定”与“快速脱溶剂”难以兼容的困境。当硼酸酯键发生动态重组时，氰基基团与锂离子的平均配位距离从初始的紧密接触（约2.1Å）逐步扩展至松散状态（约5.3Å）。该动态调控机制不仅维持了离子传输通道的连续性，还通过周期性重构配位环境避免了传统固态电解质中离子难以脱溶的问题。

Figure 5. (a) The electrostatic potential distribution of different monomers and the optimized coordination model with Li+. (b) The binding energies of Li⁺-solvent complex. (c, d) Radial distribution function and coordination number of LE and BE-GPE. (e) Energy of dynamic side chains in compact and loose solvation structures. (f, g) Proposed desolvation mechanisms and corresponding Li⁺/solvent binding energies obtained from quantum chemistry simulations in LE and BE-GPE. White balls represent H atoms, blue-N, light purple-O, yellow-S, light blue-F and purple-Li atoms.

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文章链接

Dynamic Migration-Pulling Polymer Electrolyte Design Strategy for Low-Temperature Lithium-Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202505095

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通讯作者简介

胡方圆，教授/博导，大连理工大学材料学院副院长，主持国家优青项目、国家重点研发计划专题等。主要从事芳杂环聚合物基电化学能源材料及器件构筑，及其储锂/钠电化学性能的应用基础研究。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员等，学术期刊InfoMat、SusMat、Carbon Energy、《中国材料科学进展》编委/青年编委等。教育部首批全国高校黄大年式教师团队、科技部重点领域创新团队核心成员。在Angew Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等发表学术论文100余篇，授权国际/国内发明专利30余项。主编教育部高等学校材料类专业教学指导委员会规划教材1部、学术专著1部；撰写能源领域咨政建议被教育部及上级单位采用。获首届中国“新时代青年先锋奖”、大连市自然科学奖一等奖（排1）、辽宁青年科技奖、辽宁省“兴辽英才计划”、大连市“杰出青年科技人才”等。指导学生入选中国科协青年人才托举工程博士生专项计划；获国家级学会优秀博士论文奖、“挑战杯”主赛道全国特等奖（指导教师排1）等。