张永辉教授、徐华教授，Chemical Engineering Journal：梯度结晶诱导空间限域法制备多孔金属氧化物纳米片

第一作者：杨玄宇

通讯作者：张永辉*，徐华*

单位：郑州轻工业大学，陕西师范大学

无机模板合成具有优异性能的结晶多孔金属氧化物纳米片是一种有效的方法，但它仅限于无机晶体和客体之间相互作用较强的系统。我们报告了一种梯度结晶诱导的空间限域的方法，可以实现多孔金属氧化物纳米片的一般合成，而不管主客体相互作用如何。以多孔SnO₂纳米片的合成为例，KCl/SnCl₂水溶液的冷冻诱导了层状冰和KCl结构的梯度结晶，随后析出的KCl/SnCl₂晶体可以限制在受限区域内，形成冰/SnCl₂/KCl夹层结构。随后进行冷冻干燥、煅烧和水洗，可以获得多孔SnO₂纳米片结构。值得注意的是，这种通用方法能够合成具有特定设计成分和表面性能的功能性多孔纳米片，所获得的具有丰富可及活性位点和较低d带中心的多孔Pt-SnO₂纳米片表现出优于3-羟基-2-丁酮的气敏性能。

近日，郑州轻工业大学的张永辉教授与陕西师范大学的徐华教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“General synthesis of porous metal oxides nanosheets for gas sensing by gradient crystallization induced spatial confinement approach”的研究论文。该论文报道了一种梯度结晶诱导的空间限域的方法实现多孔金属氧化物纳米片的普适性合成，所制备的传感器具有高的传感性能(Ra/Rg = 432对10 ppm H2S在90〬C)，低检测限（89 ppb）和高选择性。

采用梯度结晶诱导空间限域的策略合成了多孔金属氧化物纳米片。这里以合成氧化锡为例来说明该方法。在去离子水中溶解一定量的KCl和SnCl₂(KCl:SnCl₂的质量比为10:1)，加入HCl防止锡物种水解。然后将透明溶液在-18 oC冷冻24h，冷冻干燥得到粉末。最后，将所得粉末在空气中330 oC退火2小时，随后用去离子水洗涤，得到多孔SnO₂纳米片。值得注意的是，冷冻过程对这种方法至关重要。当溶液温度低于冰点时，首先发生冰晶化，溶质被冰晶挤压到冻结界面。同时，溶质浓度随着冰晶的逐渐增大而增大。当溶液浓度达到饱和时，溶质在冻结界面发生结晶，以降低过饱和度。值得注意的是，KCl和SnCl₂的溶解度相似，而KCl在溶质中的重量比是SnCl₂的十倍，因此KCl结晶会首先从生长的冰晶界面排出，然后SnCl₂在受限空间内结晶，实现梯度结晶诱导的空间限域的方法。

多孔的SnO₂纳米片结构通过SEM和TEM图像得到证实。HRTEM图像显示了SnO₂的结晶过程，d-间距为0.34 nm，可以指向SnO₂的(110)晶格面。XRD谱图证实了金红石型SnO₂晶体结构(JCPDS No. 41-1445)。AFM结果显示，SnO₂纳米片的厚度为10.64 nm。此外，根据氮的吸附-解吸结果计算得到的比表面积为50.92 m² /g，孔径以3.621 nm为中心，证实了SnO₂纳米片的多孔结构。结果表明，利用梯度结晶诱导空间约束策略成功合成了多孔SnO₂纳米片。值得注意的是，该方法还可以制备各种多孔金属氧化物纳米片，如Fe₂O₃、NiO、CeO₂、ZnO、ZrO₂、In₂O₃、Co₃O₄和贵金属修饰金属氧化物(Pt-SnO₂)。SEM和TEM以及氮的吸附-解吸结果显示了多孔纳米片的形貌，AFM图像也证实了这一点。此外，所得材料的XRD结果均显示出相应晶相的特征峰，HRTEM图像也显示出所得材料的高结晶度。此外，KCl支架还可以通过收集洗涤液来重复使用，说明了这种方法的低成本和可持续性。因此，这种绿色和通用的梯度结晶诱导空间约束策略可以作为智能平台来合成其他功能纳米材料。

二维多孔Pt-SnO₂样对3H-2B的最佳工作温度是90〬C，对10 ppmH₂S分子表现出较高的响应值（Ra/Rg=432）和较快的响应-恢复速率（46 s/261 s）以及高选择性。并表现出较高的测试稳定性，经过1个月的测试其依然能保持在初始响应值的96%以上。其响应值随环境湿度的增加而降低，说明水分子会在材料表面解离形成表面羟基占据活性位点。其对低浓度气体仍具有响应，经过计算其最低检测限为89 ppb。在7次循环后，动态响应-恢复曲线的变化可以忽略不计。在90 oC下，多孔Pt-SnO₂纳米片对3H-2B的传感性能远高于其他10 ppm的干扰气体，包括乙氧乙酸、丙酮、甲苯、甲醛、三乙胺、氨、H2、CH₄和H₂S，表明其对3H-2B具有良好的传感选择性。

SnO₂和Pt-SnO₂时的温度响应曲线。b)传感器浓度-响应曲线，插入为线性拟合曲线。c) 90 oC下不同浓度(0.1 ~ 20ppm)下的动态电阻转变特性。d) 90 oC下10ppm 3H-2B的动态传感电阻曲线。e)原始SnO₂和f) Pt-SnO₂的响应时间和恢复时间。g)传感器在90 oC下对不同目标气体的传感选择性。h)相对湿度与原始SnO₂和Pt-SnO₂传感响应的关系。i) Pt-SnO₂在90 oC下暴露于10ppm 3H-2B下的稳定性试验。

利用DFT计算进一步阐明了Pt-SnO₂的电子结构。简单地说，我们构建了两种氧空位Pt修饰SnO₂ (Pt/Ov-SnO₂)和Pt修饰SnO₂(Pt/SnO₂)模型来研究氧空位的影响。投影态密度(PDOS)图显示，与Pt/SnO₂(-1.697 eV)相比，Pt/Ov-SnO₂(-1.757 eV)中Pt的d带中心向费米能级下移了0.060 eV，表明电子从Ov-SnO₂向Pt纳米粒子转移，导致电子富集的Pt纳米粒子和Pt的d带中心下移，进一步证实了Pt与SnO₂之间的强相互作用。一般来说，根据d波段理论，降档优化了中间体的吸附强度，提高了中间体的解吸速率，加速了活性Pt位点的反应频率，提高了传感性能。此外，还计算了3H-2B对Pt/Ov-SnO₂和Pt/SnO₂的吸附能(ΔEads)，发现Pt/Ov-SnO₂的吸附能(-1.541 eV)远低于Pt/SnO₂(-0.862 eV)，表明Pt/Ov-SnO₂对3H-2B的亲和力要高得多。因此，多孔Pt-SnO₂纳米片具有强大的传感性能可以归因于以下几个方面。值得注意的是，多孔纳米片结构促进了3H-2B分子在框架内的扩散，从而增强了吸附和解吸行为。多孔纳米片结构也赋予了材料丰富的可达活性位点，从而保证了高效的表面催化反应。此外，Pt的去修饰促进了Pt- SnO₂界面周围氧空位的产生，产生了d带中心下移的富电子Pt位，对3H-2B表现出高亲和力，减弱了中间体的吸附，从而提高了传感性能。

“General Synthesis of Porous Metal Oxides Nanosheets for Gas Sensing by Gradient Crystallization Induced Spatial Confinement Approach”

张永辉教授简介：男，1981年01月出生，河南省平顶山市人，理学博士，教授，博士生导师，中原英才计划-中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”。从事无机纳米材料的表面化学研究，在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3项、中原科技创新领军人才1项、河南省科技创新杰出青年1项；近年来在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy等国际刊物上经发表论文70余篇，文章已被引用4000余次，文章单篇最高引用超过900次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利10项，英国皇家化学会Chem. Commum., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。

徐华教授简介：2007年获得宁夏大学学士学位，2012年获得兰州大学理学博士学位（兰州大学和北京大学联合培养），2012-2014年在北京大学进行博士后研究，2014年7月入职陕西师范大学材料科学与工程学院。主要致力于二维材料的可控制备与光电器件研究。主持国家自然科学基金，陕西省自然科学基金、陕西省青年人才项目等。先后入选国家优青、陕西省创新领军人才推进计划“青年科技新星”，陕西省引进高层次创新人才计划“青年百人”，材料科学与工程学院“青年拔尖”人才托举计划。近年来在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名刊物发表学术论文30余篇。担任《InfoMat》、《SmartMat》、《稀有金属》和《无机材料学报》期刊青年编委。

郑州轻工业大学材料与化学工程学院“河南省表界面重点科研实验室”研究团队围绕国家“双碳计划”重点战略和学校科学技术成果转化导向等为背景依托，重点开展：（1）气体传感、（2）能源催化、（3）锂/钠电池等多个领域。课题组目前有6位老师，均为博士研究生学历。先后主持多项国家级和省部级课题。近年来，课题组先后在国际顶尖学术期刊上发表论文100余篇。课题组带头人张永辉教授毕业于兰州大学，目前是材料与化学工程学院学院副院长，中原科技创新领军人才、河南省科技创新杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校青年骨干教师。研究成果获甘肃省自然科学一等奖、河南省科技进步二等奖等，曾获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。

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