华中科技大学张智/高义华团队CEJ观点：用于高安全性钠离子电池的超薄 PVP/ZnMoO4@PE隔膜

第一作者：程斯雅

通讯作者：张智*，高义华*

单位：华中科技大学；湖北宏裕新型包材股份有限公司

地球上的钠资源丰富且成本低廉，钠离子电池（SIB）在大规模储能电网和低速汽车领域受到了广泛关注。隔膜在SIB中的关键作用包括促进钠离子穿梭、阻止电子转移，更重要的是防止正负极直接接触，开发耐热隔膜是电池安全运行的先决条件。然而，常用于钠离子电池的玻璃纤维（GF）具有百微米级厚度，不利于电池的体积能量密度；且成本高，难以实现商业化应用。因此，开发一款高安全性、超薄且成本低廉的电池隔膜，对于推进商业化进程尤为重要。

华中科技大学的张智/高义华团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ultrathin PVP/ZnMoO₄@PE separator for high-safety sodium-ion batteries”的研究工作。该工作选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为粘合剂、ZnMoO₄为无机改性材料，采用了涂覆法设计并实现了一种可用于高安全性锂电池和钠离子电池的超薄PVP/ZnMoO₄@PE复合隔膜，新型PVP/ZnMoO₄@PE隔膜为实际应用和商业化提供了启示。

利用粘合剂PVP和ZnMoO₄纳米颗粒成功制备了涂层厚度仅7 μm的PVP/ZnMoO₄@PE隔膜。测量了PE隔膜、PVDF/ZnMoO₄@PE隔膜和PVP/ZnMoO₄@PE隔膜一系列温度下保温30分钟的热稳定性。140 ℃时，聚乙烯隔膜的收缩率非常高，达到52%；PVDF/ZnMoO₄改性聚乙烯隔膜的热稳定性比聚乙烯隔膜有所提高，但在此温度下热收缩率仍大于10%；而PVP/ZnMoO₄@PE隔膜在180 ℃下仍能保持原有的尺寸和形态。且由DSC和TG曲线也可得到类似结论。通过与其他工作比较在140°C和150°C保温后的收缩率以及开始收缩温度可以看出，该工作中PVP/ZnMoO₄@PE隔膜的热稳定性领先于绝大部分PE基改性隔膜。这是因为，PVP是一种生物相容性好、价格低廉的聚合物，具有出色的成膜特性、很强的粘附性和良好的分散性，其可在纳米颗粒之间以及纳米颗粒与聚乙烯基底之间提供强大的粘附性，从而抑制聚乙烯基底的收缩。耐热陶瓷涂层在热处理过程中可以承受来自聚乙烯基底的内应力，从而显著提高了改性隔膜的热稳定性。

隔膜与电解液的润湿性直接影响电池的电化学性能，良好的润湿性有利于提高隔膜存储电解液的能力，促进电极之间的离子转移。通过测量接触角评估了不同隔膜的润湿性，PE的接触角为63°，而PVP/ZnMoO₄@PE隔膜的接触角减小到9°，这是由于ZnMoO₄陶瓷纳米颗粒与电解质的亲和性比PE这种非极性疏水聚合物更好。此外，还测量了孔隙率和电解液存储能力，由于陶瓷层在PE基底上的多孔结构，PVP/ZnMoO₄@PE隔膜的孔隙率（80%）远大于PE隔膜的孔隙率（36%）。吸收电解质的能力与孔隙率密切相关，由于PVP/ZnMoO₄@PE隔膜具有良好的孔隙结构，其吸收能力可达1.058 g cm^-3，而PE在相同时间内吸收的电解质量要小得多（0.470 g cm^-3）。这些结果进一步证实，与PE相比，PVP/ZnMoO4@PE隔膜的润湿性得到了改善，保留电解质的能力也得到了提高。

采用HC/Na半电池评估不同隔膜组装电池的电化学性能，12μm的PE组装的电池无法实现正常的充放电过程，因此对PVP/ZnMoO₄@PE隔膜和商用GF隔膜组装的电池进行了对比。使用PVP/ZnMoO₄@PE隔膜组装的电池显示出略优于GF的循环稳定性和容量保持率，但商用GF隔膜的厚度约为455 μm，比优化的PVP/ZnMoO₄@PE隔膜（约19 μm）厚20多倍。用这种超薄PVP/ZnMoO₄@PE隔膜组装的电池有望获得更高的体积能量密度。

Ultrathin PVP/ZnMoO₄@PE separator for high-safety sodium-ion batteries