江苏科技大学晏超教授/张恒博士AEM：构建多氧化还原活性位点的硫杂环芳胺聚合物助力长寿命、全有机水系镁离子电池

第一作者：付志建

通讯作者：张恒*，晏超*

通讯单位：江苏科技大学材料科学与工程学院

有机高分子材料因其优异的结构可调性、可持续性等优势在可充电水系镁离子电池（AMIBs）中受到了广泛关注。然而，由于聚合物电极的低电导性、缺乏高利用率的氧化还原活性位点、易水解、短程共轭结构等限制了离子的快速储存能力，导致电池的能量密度低、循环稳定性差，阻碍了其实际应用能力。基于此，本文着重探究通过引入富含硫原子的杂环，构建了具有高共轭结构的芳香族聚酰亚胺有机聚合物（PTDBS），并考察其在AMIB负极中的应用潜力。通过引入硫杂环，不仅提高聚合物的电导率、改善有机分子的溶解性而且增加活性位点及利用率，使其在低浓度的MgCl₂水系电解质中实现了超快速和高稳定的Mg²⁺存储。

江苏科技大学晏超教授课题组通过调控聚合物单体引入硫杂环，构建了具有多氧化还原活性位点的芳胺聚合物，并作为水系镁离子电池负极表现出较高的活性位点利用率。值得一提的是，在MgCl₂水系电解质中表现出超快速和高稳定的Mg²⁺存储能力。特别地，其在10.0 A g⁻¹电流密度下达到98.6 mA h g⁻¹的优越倍率容量，并且在7500次循环后的容量保持率90.0%以上，突出了其优异的循环稳定性和电极结构稳定性。同时，通过耦合PTDBS负极和聚吲哚（PIND）正极组装了全有机电极的水系全电池，实现了高比能和长寿命。此外，结合原位Raman、异位XPS以及DFT理论计算等手段，进一步揭示了Mg²⁺在PTDBS中的嵌入/脱出方式及存储机制。该工作以“Constructing Sulfur-Heterocyclic Aromatic Amine Polymer with Multiple-Redox Active Sites for Long-Lifespan and All-Organic Aqueous Magnesium Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊《Advanced Energy Material》上（Adv. Energy Mater. 2024, 2403934），论文第一作者为江科大材料学院硕士生付志建，江科大晏超教授、张恒博士为论文的共同通讯作者。

由于有机分子的氧化还原活性位点不足、易于水解、短程共轭结构等限制了Mg²⁺离子的储存能力，导致能量密度低、循环稳定性差。本工作以熔融咪唑为溶剂，Zn(OAC)₂为催化剂，通过溶剂热反应调控，构建了一种具有非平面共轭结构的含硫杂环芳香族聚酰亚胺（PTDBS）。引入硫杂环的芳香聚酰亚胺具有增强的电导性、多氧化还原活性位点和远程共轭聚合结构，表现出优异的Mg²⁺存储能力。

PTDBS电极作为AMIB负极活性物质展现出优异的可逆比容量、出色的倍率性能和循环稳定性，主要得益于PTDBS共轭性的增强及硫醚键（C-S键）的引入，增强电子传导能力和电化学活性，同时作为可充分利用的氧化还原活性位点。PTDBS电极在充放电过程中具有赝电容行为的离子存储，其 π-π 堆叠和高度共轭结构保证了在 Mg²⁺脱嵌过程中的结构稳定性。

在电化学研究中，随扫描速率的增加CV曲线两对氧化还原峰的极化电位增加程度小，表现出快速的氧化还原反应能力，且其氧化还原反应以电容型为主导；随扫描速率增大，表面赝电容贡献增加，有利于电荷快速转移以保证优异的倍率性能。通过异位EIS分析，PTDBS电极在不同充放电状态下具有良好的电子传导和离子迁移能力，保证了快速的电化学反应动力学。

原位Raman揭示了PTDBS中，羰基和亚胺基团在充放电氧化还原过程中的可变性高。异位XPS表明PTDBS电极中，C=O和C–O、C=N 和 C–N 之间发生高度可逆转化，且C─S键在充放电过程中具有特殊性。多活性位点与Mg²⁺的配位路径和结合能说明 PTDBS的一个结构单元存储 4 个 Mg²⁺离子并转移 8 个电子，对应特定的曲线特征；同时，HOMA指数表明 Mg²⁺离子嵌入时PTDBS分子的芳香性和结构稳定性增强。尤其，PTDBS多活性位点（C=O、C=N、S–C–S键等）的充分利用，使其在 Mg²⁺存储过程中展现出独特的优势，保证了其在整个氧化还原反应过程中的稳定结构，有利于实现电极的长寿命循环稳定性。

通过PTDBS负极与PIND正极耦合、以MgCl₂水溶液为电解质组装了全有机AMIB。全电池 0-2V的扩展电压区间有两对可逆的氧化还原峰，在不同电流密度下表现出高容量、优异的倍率性能和高能量密度。PTDBS||PIND全电池在 4.0 A g⁻¹ 电流密度下循环 10000圈，实现80%以上的容量保持率，库仑效率接近100%，突显了其卓越的循环稳定性。

晏超，教授，江苏科技大学材料科学与工程学院院长。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Nature、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。