稳定长循环实现！Li4.4Si修饰的硅基负极助力硫化物全固态电池高性能

第一作者：景圣皓

通讯作者：刘芳洋*

单位：中南大学、湖南恩捷前沿新材料科技有限公司等

硫化物电解质因其超高的离子电导率和优异的机械性能而成为全固态电池中最有前景的电解质材料之一。在提高硫化物全固态电池能量密度的策略上，高镍层状正极材料被认为是正极材料的主流选择，筛选合适的负极材料，并实现在硫化物电解质膜体系中的应用，在提高硫化物全固态电池能量密度和安全性方面起着关键作用。传统石墨负极的容量开发以达到瓶颈，由于石墨材料一维传输通道，电极中需要大量的硫化物电解质构建离子传输通路，在匹配高负载正极时，电极过厚，离子传输动力学受到限制。金属锂负极与硫化物电解质间的界面不稳定性使得金属锂在硫化物全固态电池中的实际应用面临巨大挑战。地表储存量丰富的硅材料常温下比容量达到3579 mAh/g和具有略高于石墨的嵌锂平台（0.2V vs.Li⁺/Li），利用高比容量的硅基负极材料构筑高能量密度的硫化物全固态电池具有较大潜力。

近日，中南大学刘芳洋教授团队通过构建Li_4.4Si修饰的纳米硅（nSi）负极，实现了基于电解质膜体系下硫化物全固态电池的性能提升。由于nSi材料有效缓解了硅基负极的体积膨胀，因此基于超薄LPSC电解质膜（0.81 mS cm^-1，50 μm）的硫化物全固态电池可以实现稳定长循环，没有软短路等现象发生，但较低的容量保持率限制了其应用可行性。采用熔融法制备Li_4.4Si合金，并用其修饰nSi负极，功能性Li_4.4Si合金一方面由于其富锂特性在循环过程中提供额外Li⁺，另一方面由于锂硅合金低杨氏模量的特点在循环过程中可以稳定nSi负极结构。在Li_4.4Si合金作用下，基于LPSC电解质膜构筑的NCM811||nSi全电池在0.5C下100圈容量保持率由53.47%提升至96.16%，nSi负极在锂化过程中的体积膨胀由106%下降至58%。当NCM811载量提升为28.32 mg cm^-2时，在0.48 mA cm^-2的电流密度下，面容量达到5.22 mAh cm^-2，电池级能量密度达到303.9 Wh kg^-1。同时，Li_4.4Si在粘结剂作用下被nSi和LPSC充分包裹，降低了反应活性，展现出较大的实用化潜力。该文章发表在国际知名期刊Adv. Mater上。博士生景圣皓为本文第一作者。

采用SEBS作为粘结剂，二甲苯作为溶剂，在PET薄膜上通过湿法涂覆的方法制备硫化物电解质膜。选用微米硅(μSi)和nSi原料作为负极活性材料，采用湿法浆料涂覆的方式按照硅：LPSC：VGCF为6：3：1的方式制备硅基负极极片，利用LiIn合金作为对电极，装配半电池，测试得到nSi和μSi负极的比容量分别为2390 mAh/g和2320 mAh/g，首圈库伦效率为85.36%和87.88%，由于纳米硅粉体比表面积远大于微米硅负极，较强的界面副反应导致电池首效降低。利用制备好的硫化物电解质膜，基于NCM811正极极片和硅负极极片，装配硫化物全固态电池。由于微米硅具有较低的比表面积，在锂化过程中软的无定形硅和锂化硅沿着颗粒间孔隙进入电解质和负极界面，负极与电解质层界面在充放电过程中不断受到破坏，这容易引起较薄的LPSC膜发生失效，因此μSi体系电池在循环过程中容易出现软短路的现象，nSi体系在0.5C下经过100圈循环后未观察到软短路的现象。这主要是由于减小颗粒尺寸后，nSi有效改善了硅材料的体积膨胀效应，缓解了负极和电解质层间界面影响，一定程度上提高了硅负极的循环稳定性，降低了电池出现软短路的概率。

利用纳米硅和金属锂片作为原料，采用熔融法制备Li_4.4Si粉末，与金属锂相比，富锂合金材料降低了锂的活性，但是粉末状态的富锂合金化学性质仍很活泼。对Li_4.4Si粉末与异丁酸异丁酯（IBB）溶剂的稳定性进行了研究，XRD结果证明两者间有较好的稳定性，IBB处理不会导致Li_4.4Si结构发生变化，这体现出IBB可以作为一种同时兼容LPSC和Li_4.4Si的溶剂进行使用。将制备的Li_4.4Si粉末混入负极体系中，在Li_4.4Si-nSi/LPSC/LiIn半电池中对电化学性能进行分析，实验结果表明加入Li_4.4Si后nSi负极的锂化程度增加，Li_4.4Si分散在nSi周围，在制备复合负极及在电池致密化过程中，Li_4.4Si与nSi存在相互作用，nSi颗粒在Li_4.4Si作用下实现了一定程度的锂化，极大提升了复合负极的离子传输特性。

进一步调整Li_4.4Si掺入方式，分别采用复合负极球磨前混入Li_4.4Si和复合负极球磨后混入Li_4.4Si的方式制备Li_4.4Si-nSi负极，电池循环稳定性和倍率性能测试结果表明，通过在复合负极球磨后混入Li_4.4Si的方式装配的电池展现出最佳性能。结合XRD和XPS结果分析，通过简单混入Li_4.4Si的方式制备Li_4.4Si-nSi负极，Li_4.4Si与nSi负极在浆料涂覆过程中不可避免存在一定的相互作用，但Li_4.4Si与nSi反应程度相对较弱，一方面可缓解不可逆Li-Si-O键生成导致的Li+损失，同时在后续长循环过程中作为导锂相仍起到了较好的持续补锂效果，电池在循环过程中保持较高的平均库伦效率。结合SEM对电极在循环过程中的结构变化进行分析，伴随着纳米硅的非晶化过程，电极中纳米硅形态发生完全改变，硅颗粒消失，负极变为连续硅片状，其中nSi负极在循环1圈后，电极表面存在大量纵向裂纹。

与nSi的电极状态相比，Li_4.4Si-nSi负极产生的裂纹较少，进一步对全电池截面分析，长循环后nSi、Li_4.4Si-nSi体系下全电池的正极、LPSC膜和负极结构都较完整且没有出现分层的现象，LPSC膜和负极间具有较清晰界面，但是nSi负极层内部仍可观察到断裂现象，这与表面结构变化一致。采用原位阻抗测试对nSi和Li_4.4Si体系在首圈和第二圈充放电过程中的阻抗变化进行监测，由于Li_4.4Si的预锂化作用有效改善了电极内部的离子传输特性，基于nSi负极和Li_4.4Si-nSi负极的全电池在首圈充放电过程中的阻抗变化规律具有较大的差异，结合DRT进行分析，充放电过程中Li_4.4Si-nSi体系中电池RSEI的峰强更弱，进一步证明了Li_4.4Si可以稳定电极结构，有助于形成更稳定、更均匀的SEI。

纳米硅负极体系在高载量硫化物全固态电池中具有较大的应用前景，由于湿法涂覆正极极片在高负载下性能需进一步提升，采用干法电极技术制备正极干法极片。NCM811负载为28.32 mg cm^-2时，在0.48 mA cm^-2的电流密度下，面容量达到5.22 mAh cm^-2，电池级能量密度达到303.9 Wh kg^-1。进一步提升负载为41.48 mg cm^-2时，电池在0.5C下可稳定循环50圈，拆解后观察电池截面，干法正极层厚度接近200 μm，高载量下全电池在循环后仍能保持较好的结构稳定性。由于Li_4.4Si自身具有较强的反应活性，将掺入Li_4.4Si的复合负极粉末直接与水接触，Li_4.4Si与水直接反应产生气体，体现出与金属锂片直接与水反应相似的现象，表明与nSi充分混合后的Li_4.4Si仍具有较高反应活性。制备成极片后，Li_4.4Si粉末在粘结剂的作用下，被nSi和LPSC充分包裹，缓解与水的直接接触，反应强度明显减弱。从实用化角度出发，制备成极片后，复合负极反应活性降低，在常规空气中暴露，不存在燃烧起火风险，暴露一定时间后，复合负极具有与常规负极类似的稳定性，具有较好的实用化潜力。同时，将固态软包原型电池剪断过程中电池可以正常放电，对剪断后断面加热，电池可保持正常工作，展现出较高的安全性。

在这项研究中，研究者采用了Li_4.4Si修饰nSi负极来提高基于LPSC膜（~50μm）的硫化物全固态电池的性能。与μSi相比，nSi因其较小的体积效应而显示出避免LPSC电解质膜发生软短路的优势。通过将Li_4.4Si与球磨后复合负极粉末简单混合后制备得到Li_4.4Si-nSi负极，经XRD、XPS、SEM和电化学性能测试结果表明，引入的Li_4.4Si可为硫化物全固态电池提供额外的Li⁺，同时得益于锂硅合金低杨氏模量的特点以及在提供Li⁺过程中体积收缩产生的额外空间，稳定了nSi负极结构，实现了nSi负极性能的提升。基于NCM811正极和Li_4.4Si-nSi负极的硫化物全固态电池在面容量为1.78 mAh·cm⁻²（0.5C）下，100次循环和400次循环后容量保持率达到96.16%和70.03%。同时，当面容量提升至为5.22 mAh·cm^-2时，硫化物全固态电池在室温下实现了303.9 Wh kg⁻¹的电池级能量密度。此外，结合Li_4.4Si-nSi负极在极端潮湿条件下的安全测试结果，这种与现有商业化液态电池负极制造流程一致的nSi负极制备工艺，对促进硫化物全固态电池技术从实验室研究到工业制造的过渡过程中展现出较大的潜力。

S. Jing, Y. Lu, Y. Huang, H. Liu, Y. Shen, W. Kuang, H. Shen, S. Liu, Z. Zhang, F. Liu, High-Performance Sheet-Type Sulfide All-Solid-State Batteries Enabled by Dual-Function Li_4.4Si Alloy-Modified Nano Silicon Anodes. Adv. Mater. 2024, 2312305.

刘芳洋教授简介：教授，博导，担任中南大学冶金与环境学院副院长兼卓越工程师学院副院长、新能源材料与器件系主任、先进电池材料教育部工程研究中心主任。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、湖南省科技创新领军人才和湖南省杰出青年基金获得者，主持国家重点研发计划、国家/省自然科学基金和多个企业重大科技攻关项目。主要从事有色金属材料化冶金、能量高效转换与安全储存材料等方面的研究。近年来，以第一作者/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Materials Today、科学通报和中国科学等多个国内外知名刊物发表SCI论文80余篇；获授权发明专利38项，其中28项实现科技成果转化，孵化出恩捷前沿新材料、铱太科技等高技术企业，实施10余项工程应用。