燕山大学黄苇苇教授、香港城市大学张其春教授，AFM：基于分子间嵌入和协同效应的有机小分子电极用于高倍率碱金属离子电池- 大数跨境

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燕山大学黄苇苇教授、香港城市大学张其春教授，AFM：基于分子间嵌入和协同效应的有机小分子电极用于高倍率碱金属离子电池

科学材料站

2024-10-31

导读：燕山大学黄苇苇教授、香港城市大学张其春教授，Advanced Functional Materials：基于分子间嵌入和协同效应的有机小分子电极用于高倍率碱金属离子电池

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文章信息

基于分子间嵌入和协同效应的有机小分子电极用于高倍率碱金属离子电池

第一作者：张萌

通讯作者：黄苇苇*，张其春*

单位：燕山大学，香港城市大学

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研究背景

有机电极材料（OEMs）具有理论比容量高、结构多样、易于功能化和资源环境可持续等优势，作为储能系统的潜在候选者被广泛研究。独特的离子配位电荷存储机理使其在大多数碱金属离子电池中表现出优异的兼容性。然而，特定OEMs在不同碱金属离子电池中的电化学性能难免受到嵌入金属离子半径的影响。为了实现不同电池体系中OEMs的最佳功能化和系统兼容性，避免因嵌入离子半径较大引起的体积膨胀、离子迁移缓慢和容量下降等问题，需要进行合理的分子结构设计。

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文章简介

近日，燕山大学的黄苇苇教授与香港城市大学的张其春教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“An Organic Small Molecule Electrode with Intermolecular Intercalation and Synergistic Effects for High-Rate Alkali Metal-Ion Batteries”的研究。该工作融合了1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲的共轭平面骨架、π-π堆积能力和氰基（C≡N）基团的强吸电子特性，报道了有机小分子化合物1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲六腈（HAT-CN）在锂/钠/钾离子电池中的系统电化学性能和反应动力学特征。通过多种机理表征和密度泛函理论计算挖掘了HAT-CN在碱金属离子电池中的电荷储存机理，揭示了其通过分子间嵌入和协同效应的储钠/储钾性能和超锂化的储锂能力。同时，该工作强调了综合研究有机电极在不同电池体系中电化学性能的必要性，有利于实现电极功能的最大化。

图1. HAT-CN的设计概念及理论比容量。

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本文要点

要点一：HAT-CN的储钠性能研究

通过组装Na||HAT-CN半电池研究了其储钠性能。研究表明，HAT-CN电极在100 mA g⁻¹的电流密度下展现了601 mAh g⁻¹初始放电比容量（对应9电子转移的氧化还原反应），100次循环后的可逆比容量稳定在415.6 mAh g⁻¹，每圈循环的容量衰减率为1.2%。出色的倍率性能和10 A g⁻¹高电流密度下的优异长循环稳定性（215 mAh g⁻¹/5000th）优于先前报道的基于HAT构建单元的有机钠离子电池。

图2. HAT-CN电极的储钠性能：a）Na||HAT-CN的电池示意图；b）0.2 mV s^-1扫速下的CV曲线；c）100 mA g^-1电流密度下的循环性能；d）倍率能力；e）GCD曲线；f）10.0 A g^-1下的长循环性能；g）HAT-CN电极与代表性的基于HAT构建单元的钠离子电池的电化学性能。

要点二：HAT-CN的储钠机理研究

利用系列原位/非原位表征探索了HAT-CN电极在充放电过程中的电荷储存机理。在充放电周期中，原位拉曼光谱、非原位红外光谱和XPS能谱均检测到了C≡N和C=N基团特征峰的可逆消失重现，证实了吡嗪单元中的C=N基团和外围C≡N基团都作为活性中心参与了Na⁺的存储。此外，非原位XRD研究表明，Na⁺的嵌入破坏了HAT-HAT-CN分子间的有序排列，导致其晶面间距增大。活性物质HAT-CN在还原过程中经历了从晶态到非晶态的转变，并且该变化在氧化过程是高度可逆的。

图3. a) 0.1 A g^-1电流密度下Na||HAT-CN电池的GCD曲线；b）非原位FTIR光谱；c）非原位C 1s和d）N 1s的XPS能谱；e）原位Raman光谱；f）非原位XRD

图4. a）HAT-CN的分子表面静电势分布；b）LOL-π图像；c）TDOS、HOMO和LUMO能级；d）HAT-CN分子的钠化路径和结构演变；e）放电过程中HAT-CN+nNa的反应电位及总能量

要点三：HAT-CN的储钾/锂性能研究

基于有机化合物独特的储存机理和Na||HAT-CN电池的优异电化学性能，进一步研究了HAT-CN在钾离子电池（PIBs）和锂离子电池（LIBs）中的应用。结果表明，HAT-CN的储锂机理仍然依赖于C≡N/C=N和C=N/C-N间的相互转化，有9个活性中心参与了电化学反应。在100 mA g^-1的电流密度下，K||HAT-CN电池显示出673 mAh g^-1的初始放电容量。由于Li⁺半径较小，离子迁移速率较快，Li||HAT-CN电池在三种AIBs中表现出了超锂化现象，至使其实现了最高的可逆比容量。在100 mA g^-1电流密度下循环70次后，Li||HAT-CN电池的比容量稳定在1257.6 mAh g^-1。

图5. HAT-CN的储钾/锂性能研究：PIB中HAT-CN电极的a）循环性能和b）倍率性能。LIB中HAT-CN电极的c）循环性能和d）倍率性能。

要点四：HAT-CN的电化学反应动力学

结合循环伏安测试、GITT和电化学交流阻抗测试等实验结果，深入探究了HAT-CN电极的反应动力学，揭示了其在SIBs、PIBs和LIBs间的电化学性能差异。循环伏安测试结果表明，在相同的扫描速率下电容贡献的比例顺序为SIBs>LIBs>PIBs；GITT测试指出，在SIBs、PIBs和LIBs电池中的离子扩散系数分别为10^-11-10^-12、10^-11-10^-13和10^-11-10^-13 cm²s^-1；电荷转移电阻（Rct）在SIBs中最小，在PIBs中最高。综上所述，赝电容行为、快速离子扩散效率和最低Rct使得Na||HAT-CN电池具有优异的综合电化学性能。另一方面，Li||HAT-CN的最高比容量、稳定循环、快速充电能力是由Li+的最小半径诱导的。

图6. AIB中HAT-CN电极的反应动力学：a-c）不同扫描速率下的CV曲线。d-f）GITT曲线和相应的离子扩散系数。g-i）HAT-CN电极在SIB、PIB和LIB中分别以1.0 A g^-l的电流密度循环之前和之后的EIS图。

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文章链接

An Organic Small Molecule Electrode with Intermolecular Intercalation and Synergistic Effects for High-Rate Alkali Metal-Ion Batteries.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202415186

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通讯作者简介

黄苇苇教授简介：2011年获南开大学物理化学博士学位，随后加入南开大学陈军院士课题组开展博士后研究工作。2013年加入燕山大学，现为环境与化学工程学院教授，博士生导师。2019年赴新加坡南洋理工大学进行学术访问。长期从事有机锂/钠/钾/锌离子电池的研究工作。以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., CCS Chem., Chem. Sci., Chem. Mater.等学术刊物上发表论文60余篇。

张其春教授简介：张其春教授简介：2009年加入南洋理工大学材料科学与工程学院担任助理教授，2014年3月晋升为终身副教授，2020年于香港城市大学材料科学与工程系任全职教授。2018-2024年连续入选全球高被引学者。研究包括新型有机半导体材料的合成、自组装及其应用；无机半导体晶体材料的合成及应用。在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett. 等学术期刊发表论文562余篇，共计被引用次数超49727余次，H-index: 123。

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第一作者简介

张萌：燕山大学环境与化学工程学院黄苇苇教授课题组2020级博士研究生。2024年获得化学工程与技术博士学位，现就职于宁波工程学院新能源学院，讲师。长期从事钠（锂）离子电池有机电极材料的制备、体系构建及性能研究。以第一作者和共同一作身份在Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., J. Energy Chem.等学术期刊上发表论文8篇。