吴锋院士，谭国强教授Nano Letters：同步巩固Li、Se、S、C四元素提升Li−SeS电池稳定性

作者：钱萌萌，吴锋，张俊凡，李云，吴崇腾，曹端云，王敬，宋廷鲁，樊龙龙，袁一斐，黄佳琦，谭国强

单位：北京理工大学材料学院，北京理工大学重庆创新中心

Li−S电池被认为是解决无人机和电动汽车续航焦虑的最有希望的解决方案之一，因为其理论能量密度可达2600 Wh/kg ，比现有锂离子电池能量密度高3~5倍。然而，由于S固有的电子绝缘性和严重的热化学不稳定性，如何制造结构稳固、高电传导的硫正极一直被认为是实现Li−S电池大规模应用的关键。通过将S渗透到多孔纳米结构导体中，尽管硫正极导电性有所提高，但这种设计仍然具有结构退化等严重的问题。此外，大多数纳米结构硫正极都严重蓬松，因此很难使用当前的制造技术在金属箔集流体上制造致密且厚的电极。因此，为了解决上述所有技术挑战，必须为硫正极架构寻求替代解决方案。

尽管硫化硒、硫化锂、硒化锂等复合正极已被证明比纯硫具有更好的电化学动力学性能，比纯硒具有更高的容量，且电池的循环性能得到了很大程度的改善，然而，在容积效率和活化势垒等方面表现不佳。基于以上现状，近日北京理工大学吴锋院士、谭国强教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Synchronously Consolidating Li, Se, S and C for Robust Li-SeS Batteries”的研究工作。该工作提出了一种新型的电极材料同步构建策略，通过8Li+2Se+CS₂ = 2Li₄SeS+C范式反应将Li、Se、S和C元素整合到一个稳定的正极复合结构中，旨在实现超高的电导率、超低的活化势垒和优异的结构完整性，从而实现大比容量和高容量保留率。

作为正极，SeS@C在初始锂化过程中会发生体积膨胀，这可能会导致长期循环后的结构退化。相比之下，Li₄SeS@C是SeS@C的全锂化形式，在初始充电过程中没有体积膨胀，并且在整个循环过程中具有良好的结构完整性。此外，所得复合材料可以直接加工到自组装石墨烯基底上，以制造具有高质量负载的柔性正极。

TEM结果说明，SeS@C显示出球形核壳纳米结构，其中SeS核心具有高晶格，紧密包裹的是无定形碳，厚度均匀，约为3nm。HRTEM和SAED结果展示了SeS组分的清晰的单晶结构。SeS模拟XRD和SAED图谱与SeS@C的上述实验结果非常一致，证实了模拟结构模型的高可靠性。拉曼光谱表及PDF分析表明，SeS@C具有含有S-S键的有序晶体结构，而不是Se和S的杂化团簇，这是Se-S相互作用的直接证据。XPS进一步证实了它们的化学价，由于Se的轨道低于S的轨道，部分S原子的Se取代可以在S的电子结构中引入更多的能态，共价Se-S键的形成有利于提高S的本征电子电导率。

在1.0 mV的扫描速率下s-1，在2.0/1.9/1.5 V处观察到三个还原峰，以及在2.5V处观察到的一个氧化峰。正如预期的那样，2.0-1.5 V范围内的还原峰对应于 SeS⇌M2SenS⇌M4SeS (M = Li/Na/K) 转化，而2.5V范围内的氧化峰则归因于可逆的M4SeS⇌M2SenS⇌SeS过程。Li/Na/K-SeS@C-RGO正极在不同电流密度下的充放电曲线表明，在10.0 A g-1的电流密度下，阴极表现出稳定的电压平台，表明充电/放电过程中的快速氧化还原动力学。通过比较Li-SeS@C-RGO、Na-SeS@C-RGO和K-SeS@C-RGO电池的倍率性能，Na-SeS@C-RGO电池表现出比Li/K-SeS@C-RGO电池更高的稳定性，因为Na-Se中间体的电导率比Li-Se和K-Se中间体优异，表明Na-SeS体系的反应动力学更快。通过对三个电池在10.0 A g^-1 下的高倍率循环性能分析，可知100次循环后，Li/Na/K-SeS@C-RGO电池的容量测得分别为331.1、279.0和 231.6 mAh g^-1。此外，Li-SeS@C-RGO电池在第一次循环后显示出472.6 mAh g^-1的可逆放电容量，并在300次循环后保持在353.0 mAh g^-1，K-SeS@C-RGO即使在10.0 A g^-1下循环500次后，RGO电池也可以保持 131.7 mAh g^-1的高容量。通过将Li/Na/K-SeS@C-RGO电池与最近报道的一些Se-S基电池的倍率性能进行比较，表明SeS@C‑RGO具有优异的导电性和反应动力学。

Li₄SeS@C-RGO的CV曲线显示出三个还原峰和一个氧化峰，与SeS@C的CV曲线相似。Li₄SeS@C-RGO在1.0A g^-1电流密度下的首次放电和充电容量分别为834.0和924.9 mAh g^-1，第二个周期后CE迅速增加至98%，并在10个周期后逐渐接近100%。Li₄SeS@C-RGO的初级周期电压分布进一步说明其优异的倍率性能，并在10.0 A g^-1的高电流密度下的放电容量超过615.3 mAh g^-1。此外，当电流密度恢复到1.0 A g^-1时，容量可恢复到797.1 mAh g^-1。

但由于Li离子的有效传输和穿梭效应的抑制，在350次循环后，电池仍具有较高的容量498.9 mAh g^-1，容量保持率为87.3%。通过GITT测量进一步揭示了Li₄SeS@C-RGO在10-11至10-6cm² s^-1范围内的锂离子扩散系数，证实了其卓越的高倍率性能由于快速电荷转移动力学。从DFT模拟可以看出，Li₄SeS在固定活性物质方面比Li₂S和Li₂Se更有效。因此，对各种模型（包括Li₄SeS-石墨烯、Li₂S-石墨烯和Li₂Se-石墨烯）的吸收和分解能进行研究表明，Li₄SeS（0.36 eV）的结合亲和力高于Li₂S（0.27 eV）和Li₂Se（0.33 eV），表明Se和S杂原子的掺入增强了极性Li₄SeS在非极性石墨烯表面上的沉积。此外，计算出Li₄SeS-石墨烯、Li₂S-石墨烯和Li₂Se-石墨烯表面的Li⁺分解能为1.97、2.07和2.10 eV。值得注意的是，Li₄SeS分子分解为Li₃SeS*、Li⁺和e^-（Li₄SeS→Li₃SeS*+Li⁺+e^-）。随后，Li₃SeS*进一步分解为Li₂SeS*、Li+和e-（Li₃SeS*→Li₂SeS*+Li⁺+e^-）。Li+在Li₃SeS*、LiS*和LiSe*表面上的分解能经计算分别为1.29、2.22和2.05 eV。Se对Li₂S分解的催化作用也导致了Li₄SeS^-石墨烯具有最低的解离能垒。Li₂S^‑石墨烯和Li₂Se^-石墨烯相比，Li₄SeS^-石墨烯具有最低的解离能垒，表明Se对Li₂S分解具有有效的催化作用。

我们提出了一种同步构建策略，通过8Li+2Se+CS₂ = 2Li₄SeS+C范式反应将Li、Se、S、C四种元素整合到复合正极中。所获得的复合材料为封装在碳纳米笼中的结晶Li₄SeS（Li₄SeS@C），其表现出超高的电导率、超低的活化势垒和优异的结构完整性，从而实现在10 A g^-1下的大比容量（615 mAh g^-1）和高容量保留率（87.3％，350个循环后）。TOF-SIMS展示了其比类似衍生物SeS@C（2Se+CS 2 = 2SeS+C）优越的体积效率，DFT展示了其比Li₂S@C和Li₂Se@C更低的活化势垒。这种固结设计显著提高了硫基正极的电化学性能，范式反应保证了结构的多样性和灵活性。此外，采用同步构建机制来最大限度地发挥元素固结和碳封装之间的协同效应，为开发耐久的硫或硫族化物阴极开辟了一条新途径。