东北大学/燕山大学Angew丨“冷冻”锌电——解密亚低温下的电池稳定性提升机制

第一作者：蒙建铭

通讯作者：东北大学：宋禹、刘晓霞、孙筱琪；燕山大学：王静

单位：东北大学

水系锌离子电池（AZIBs）凭借其高安全性、环境友好性和低成本等优势，在大规模储能领域展现出巨大潜力。传统研究主要聚焦于室温及超低温（如-90至-20 ℃）条件下的性能优化，通过电解质工程（如调节氢键网络）抑制电解液冻结以维持离子传导性。然而，介于室温与超低温之间的中间温度范围（如-10至0 ℃）长期被忽视，而该区间实际对应冬季户外、深海环境（-2至5 ℃）等关键场景的需求。研究表明，H⁺相关的副反应（包括阴极材料的不可逆相变和溶解、阳极析氢及副产物生成）是AZIBs容量衰减的主因，而H⁺通过Grotthuss机制沿氢键网络扩散的特性可能受温度调控。具体而言，低温环境下氢键强度的增强可能会降低H⁺的迁移活性，从而有效抑制有害H⁺副反应。此外，中间温度下未冻结的电解液仍具备离子传导能力，为电池性能的维持提供了可能性。然而，对于温度降低如何影响Zn²⁺溶剂化结构、H₂O电化学活性以及电荷存储机制的变化，目前尚缺乏系统研究。

本文针对这一空白，提出了一种新的“冷冻”策略，显著增强水系锌离子电池的循环性能。以3 M ZnSO₄为基础电解液，探究AZIBs在-5 ℃的优化性能机制，结合光谱分析与分子动力学模拟，揭示低温下SO₄^2-取代Zn²⁺溶剂化层中H₂O、氢键网络增强和氢键总数的减少是抑制H⁺嵌入的关键因素，为拓展AZIBs在近冰点环境的应用提供理论依据与技术策略。该策略还可应用于其他对质子敏感的材料（如VOPO₄和MnO₂），成为一种广泛适用的优化方法。

基于此，东北大学宋禹副教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Cold-Optimized Zinc-Ion Batteries: Enhanced Stability at -5 °C”的研究论文，团队成员蒙建铭为论文第一作者，东北大学宋禹副教授、刘晓霞教授、孙筱琪教授及燕山大学王静教授为论文共同通讯作者。该研究在近冰点温度下取得水系锌离子电池性能优化的突破性进展，首次揭示亚低温调控ZnSO₄电解质的溶剂化重构，通过抑制H⁺嵌入实现CoNiDH(v)电极的电荷存储机制转型，在-5 ℃下实现了32,000次循环后85%容量保持率的超长寿命。结合光谱表征与理论计算，填补了亚低温下水系锌离子电池电荷存储机制的研究空白，为低温水系电池设计提供了全新视角。

图1. 不同温度下CoNiDH(v)中的电荷存储机制。

研究团队通过系统测试3 M ZnSO₄电解液在25 ℃至-15 ℃温区的电化学行为，发现钴镍双氢氧化物（CoNiDH(v)）正极在-5℃展现惊人稳定性：在0.59 A g^-1电流密度下放电容量达196 mAh g^-1（25 ℃为209 mAh g^-1），容量衰减可忽略不计；而在4.7 A g^-1超高倍率下循环32000次后容量保持率高达85%，显著优于25 ℃（200次循环后仅47%）。这一反常现象打破了“低温必然导致性能劣化”的传统认知。该电极在功率密度为950.8 W kg^-1时实现了315.9 Wh kg^-1的高能量密度，在功率密度为7083 W kg^-1时实现了 164 Wh kg^-1的能量密度，性能超越大多数已报道的水系锌离子电池。此外，软包电池（活性物质负载50 mg）在7.8 mA工作电流下容量保持8.5 mAh，证明了其应用化潜力。

图2. CoNiDH(v)在不同温度下的结构及电化学性能。(a)CoNiDH(v)的SEM图像，插图为放大后的图像。(b)CoNiDH(v)的XPS O 1s光谱。(c)CoNiDH(v)的电荷储存机理示意图。CoNiDH(v)电极在25 ℃和-5 ℃下的电化学性能。(d)电流密度为0.59 A g^-1时CoNiDH(v)的恒流充放电曲线和(e)相应的差分容量曲线。(f)速率性能，(g)CoNiDH(v)在0.59 A g^-1电流密度下的循环稳定性。(h)在4.7 A g^-1电流密度下CoNiDH(v)的循环稳定性。

要点二：阴极H⁺嵌入反应抑制机制

为了揭示CoNiDH(v)电极在不同温度下循环稳定性发生显著变化的根本原因，团队通过多尺度表征（XRD、FT-IR和原位Raman光谱等分析手段）系统地了解温度如何影响电荷存储。XRD分析显示，在25 °C下深度放电至1.3 V时，CoNiDH(v)表面生成Zn₄SO₄ (OH)₆·H₂O（JCPDS No.39-0690）六方纳米片结构（图3a），而-5 °C条件下该产物衍射峰强度显著减弱，表明低温有效抑制了H⁺嵌入导致的副产物。XPS O 1s谱定量分析表明，25 °C放电过程中Co/Ni-OH与Co/Ni-O的比例从初始3.03显著增至7.81（图3b），而-5 °C时该比值仅从2.88升至4.76，证实低温显著减弱H⁺嵌入引发的羟基化反应，FT-IR光谱进一步佐证此现象。原位拉曼动态监测显示（图3d-e），在25 °C时，Co/Ni-OH键的强度明显高于-5 °C，这表明在较高温度下H⁺嵌入反应更剧烈。此外，在25 °C下的第二次放电过程中，Co/Ni-OH键的强度略低于初始放电时（在图3d中突出显示），这表明CoNiDH(v)中严重的H⁺嵌入可能会降低电荷存储过程的可逆性，导致容量更快地衰减。上述讨论表明，工作温度会影响CoNiDH(v)中的电荷存储机制（图 3f）。在较低温度（-5 °C）下，放电过程中H嵌入反应得到缓解，Zn²⁺嵌入在电荷存储过程中占主导地位。然而，嵌入CoNiDH(v)中的H空位，降低了电极的电化学可逆性，并导致容量快速衰减。

图3. 不同温度下的电荷存储机制研究。(a)不同电荷状态下电极中Co/Ni-OH : Co/Ni-O含量比的XRD图谱，(b)XPS O 1s光谱。(c)不同电荷状态下CoNiDH(v)电极的FT-IR光谱。(d)25 ℃和(e)-5 ℃时CoNiDH(v)在放电和充电过程中的原位拉曼光谱。(f)不同温度下CoNiDH(v)的电荷储存机制。

要点三：锌阳极副反应协同抑制

通过对称电池与三电极测试，揭示了低温对锌阳极界面化学的协同优化作用。实验结果显示，在Zn//Cu电池测试中，25 °C条件下的平均库仑效率为97.8%，而-5 °C下的平均库伦效率提升至99.2%（图4b）。这一趋势在对称电池测试进一步得到验证（图4c），在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下，-5 °C下的电池循环寿命超过800小时，表明降低温度显著优化锌沉积动力学。SEM形貌分析（图4d）显示25 °C循环后锌表面覆盖大量六方片状Zn₄SO₄(OH)₆·H₂O，而-5 °C锌表面保持致密平整。结合XRD特征峰分析（图4e），进一步证实低温能够有效减少副产物的生成。此外，LSV测试（图4f）显示10 mA cm^-2处的HER电位由25 °C的-1.7 V vs. SCE负移至-1.81 V，这表明低温显著抑制水分解反应，从而优化锌阳极界面稳定性。以上结果证实，降低温度可以有效抑制Zn负极的副反应，从而显着提高电池的实际可用性。

图4. 锌负极在不同温度下的耐久性。(a)不对称Zn//Cu电池在25 ℃和-5 ℃下的充放电曲线。(b)25 ℃和-5 ℃时Cu//Zn电池中镀锌/剥离工艺的库仑效率。(c)电流密度为1.0 mA cm^-2、容量为1 mAh cm^-2时锌对称电池的循环性能。(d)锌电极在锌对称电池中循环30次后的SEM图和(e)XRD图。(f)Ti电极在饱和K₂SO₄溶液中在25 ℃和-5 ℃下扫描速率为1 mV s^-1时的LSV曲线。

要点四：电解质环境全维度演变与普适性验证

通过表征技术与理论计算相结合，系统揭示了-5 ℃低温诱导的电解质溶剂化结构重构与氢键网络动态演变机制。原位拉曼光谱（图5a-b）显示，低温下氢键总数减少但平均强度增强。具体来说，低温下水活性降低，O-H伸缩振动峰中强氢键和自由水的占比增大，而中等强度氢键降低。核磁共振（NMR）光谱中的H₂O共振强度在-5 °C时显著降低，表明水活度降低（图 5c）。1H峰向较低磁场位置的偏移进一步表明H键的强度增加，这与拉曼结果一致。AIMD分子动力学模拟（图5e-g）定量解析Zn²⁺溶剂化层演变，当温度降低到-5 °C时，SO₄^2-更有可能取代Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，导致平均水合数降低至5.45（图 5e）。同时，在较低温度下H₂O被SO₄^2-取代会导致Zn-S相互作用的配位数增加（图 5g）。图5h显示，模拟系统中的氢键总数在低温下降低。因此，将工作温度降低到-5 °C可以增强H键网络，同时减少电解质中H键的总数，这种演变将阻碍H⁺通过Grotthuss机制的扩散，进而抑制了阴极和阳极表面的H⁺相关副反应。结果显示，CoNiDH(v)中的H空位恢复得到缓解，锌负极上副产物和HER的产生也受到抑制，最终导致循环稳定性增强。

图5. 不同温度下电解质的表征和AIMD模拟。(a)当温度从25 ℃降至-5 ℃时，3 M ZnSO₄电解质的原位拉曼光谱。(b)原位测量得到的O-H在25 ℃和-5 ℃时拉伸振动的拉曼光谱。(c)电解质在25 ℃和-5 ℃时的1H NMR谱图。(d)v(SO₄^2-)在25 ℃和-5 ℃时拉伸模式的拉曼光谱。(e)-5 ℃下的MD模拟。(f)Zn-O和(g)Zn-S相互作用RDF图。(h)25 ℃和-5 ℃时模拟系统中的氢键总数。

Cold-Optimized Zinc-Ion Batteries: Enhanced Stability at -5°C

宋禹，博士，副教授，博士生导师，吉林大学化学专业获学士学位，2017年7月于东北大学物理化学专业获博士学位。2015至2017年，获国家留学基金委资助，前往美国加州大学圣克鲁兹分校(UCSC)生物与化学系，从事博士联合培养研究。研究方向主要集中于超级电容器、水系电池等。获辽宁省优秀博士学位论文、辽宁省自然科学一等奖等奖项。主持国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、博士后科学基金特别资助、教育部基本科研业务费等项目，以第一或通讯作者发表高水平SCI研究论文四十余篇，研究成果刊登在Angew. Chem. Ed. Int., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.,等国际顶级化学、材料类期刊。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/neu_cos_songyu