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温州大学肖遥团队AFM：基于结构重构推动钠离子电池层状氧化物正极研究进展

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2024-10-29

导读：温州大学肖遥团队AFM：基于结构重构推动钠离子电池层状氧化物正极研究进展

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文章信息

温州大学肖遥团队AFM：基于结构重构推动钠离子电池层状氧化物正极研究进展

第一作者：刘欣雨

通讯作者：肖遥

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研究背景

钠离子电池因成本低廉、原料丰富等优势成为了储能领域的研究热点，其中层状过渡金属氧化物（NaxTMO₂）因其优异的性能、成本优势以及环境友好性成为最有前景的钠离子电池正极材料之一。然而，要实现 NaxTMO₂的商业化，还有一些关键问题亟待解决。本综述全面讨论了NaxTMO₂目前面临的主要挑战，包括不可逆相变、界面退化以及空气稳定性差等问题，从空间尺度由内到外地总结了相应的改性策略，包括元素掺杂，梯度结构设计，表面涂层包覆，复合结构的设计。最后，本文指出钠电层状氧化物未来的研究方向，涵盖性能退化机理的探究、工作电压的提升，以及实际应用中的软包电池设计优化与成本控制考量。本综述可为层状氧化物正极材料的开发设计提供一些新思路。

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文章简介

近日，温州大学肖遥团队在《Advanced Functional Materials》上发表题为“Promoting Layered Oxide Cathodes Based on Structural Reconstruction for Sodium-Ion Batteries: Reversible Phase Transition, Stable Interface Regulation, and Multifunctional Intergrowth Structure”的综述。本综述重点讨论了NaxTMO₂目前面临的主要挑战，并从空间尺度由内到外地总结了其相应的改性策略。最后对钠电层状氧化物的未来研究方向进行了展望。

图1 NaxTMO₂目前面临的主要挑战及改性策略。

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本文要点

要点一：钠离子电池研究现状

钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，地壳中丰富的钠资源保证了较低的原材料价格。值得注意的是，钠离子电池具有良好的热稳定性和安全性，并且具有很宽的工作温度范围，可以在-40°C至80°C范围内正常工作。在各种正极材料中，NaxTMO₂因其电化学性能好、成本低、环境友好等显著优势成为研究热点。

图2 钠离子电池的优势以及层状氧化物的研究现状。

要点二：从内而外的改性策略总结

图3 钠离子电池层状氧化物正极材料从内到外的改性策略总结

研究人员通过提出不同的修饰策略来提高NaxTMO₂的性能。本文从空间尺度由内到外的顺序对NaxTMO₂的改性策略进行了总结，包括元素掺杂、浓度梯度结构设计、界面调节、共生结构等。

（1）精准的元素掺杂策略显著增强了层状氧化物的结构稳定性，同时有效地抵消了因各向异性应变减小或固溶体反应区域扩展而引起的结构退化现象。

（2）界面涂层提供了一个有效的屏障，防止材料与腐蚀性电解液或空气中的H₂O或CO₂接触，抑制了副反应，增强了界面的稳定性。界面修饰层还可以减少晶格氧的损失，增强阴离子氧化还原反应的可逆性，而更好地保留活性位点，从而提高电池的循环稳定性。

（3）共生结构通过“互锁效应”减少了结构应变和晶格失配的发生，减轻了过渡金属层的滑移。从而提高电极在高压下的循环稳定性和倍率性能。

图4元素掺杂的优势：抑制相变、抑制氧损失以及调节层间距

图5 界面涂层的优势：减轻材料与空气的反应及界面副反应。

图6 共生结构的特点：结合多相优势、相与相之间产生互锁效应

要点三：总结与展望

本综述讨论了NaxTMO₂目前面临的主要挑战，包括不可逆相变、界面退化以及空气稳定性差等问题，并从空间尺度由内到外地总结了相应的改性策略，包括元素掺杂，梯度结构设计，表面涂层包覆，复合结构的设计。最后，本文指出在未来的研究中应注重“理论研究”与“实际应用”相结合，着重关注性能退化机理的探究、工作电压的提升研究，以及实际应用中的软包电池设计优化与成本控制考量。

a) 深入研究性能退化的机理。复杂相变是导致NaxTMO₂倍率性能和循环性能下降的主要原因之一, 研究引起相变的内在因素对设计高性能层状氧化物正极具有重要意义。此外，全面研究局部电子分布和能级结构，包括元素的价态和电子轨道的能级分布，也有助于理解结构演化与性能退化之间的内在联系。

b) 材料在高压下的稳定性。稳定的CEI是实现材料在高电压下稳定性的关键, 对材料表面的内亥姆霍兹平面的研究可以揭示NaxTMO₂在高压下的失效机理。同时，先进的表征技术的应用，如原位冷冻电子显微镜，也有助于了解CEI的形成。晶面调控可以通过精确剪裁有利的晶面来提高材料性能。

c) 软包全电池性能评价。为了将NaxTMO₂的改性研究与实际生产相结合，需要更多的软包全电池测试。软包全电池可以确定NaxTMO₂的最佳工作温度范围，并解决潜在的气体问题和安全问题。探索合适的硬碳负极及阻燃的电解质(提高安全性和稳定性)来与NaxTMO₂结合促进钠离子电池全电池体系的发展。

d) 经济和实用性的考虑。从成本和资源丰富度的角度来看，铁锰基正极是最有前途的候选材料。同时，还应避免引入会降低钠离子电池竞争力的有毒金属。

图7 层状氧化物正极的未来发展方向：从基础研究到实际应用。

综合上述分析，钠离子电池展现出成为可再生能源设备首选储能方案的巨大潜力，并有望在工业储能领域以及电动自行车、电动汽车等轻型电动交通工具的储能系统中占据核心地位。

图8 钠离子电池的未来应用：大规模储能，如太阳能发电站和风力发电站；工业储能；动力电池存储，如电动自行车和电动船舶。

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作者简介

刘欣雨

温州大学

本文第一作者。温州大学化学与材料工程学院2023级硕士研究生。主要研究方向为低成本、高能量密度钠离子电池层状氧化物正极材料的开发。

肖遥

温州大学

本文通讯作者。温州大学瓯江特聘教授，博士生导师，碳中和技术创新研究院常务副院长，世界青年科学家峰会学术委员会副秘书长，入选国家重大人才工程青年项目。一直从事新能源二次电池关键材料与技术的开发，分别在四川大学郭孝东教授课题组，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组，以及新加坡南洋理工大学陈晓东院士课题组研究钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面工作。

近年来，已发表SCI论文120余篇，发表论文正面被引用5500多次，H因子 42。其中，以第一作者/通讯作者在Chemical Society Reviews，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials，Angewandte等国际高水平权威期刊发表论文60余篇，多篇论文入选封面论文，ESI高被引论文及2023年度浙江省青年科技工作者优秀论文。同时担任温州大学与Wiley出版社合办的高质量期刊Carbon Neutralization执行编辑以及高起点SCIE期刊Carbon Energy、InfoMat、eScience等期刊的青年编委。另外，以负责人主持国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金项目、温州市重大攻关项目、教育部产学合作以及国家/教育部重点实验室等科研项目十余项。作为指导教师荣获2024年度“建行杯”浙江省国际大学生创新大赛金奖，浙江省第九届互联网+大学生创新创业大赛银奖，温州大学优秀教师，华峰院长奖以及入选2024年Science China Chemistry、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications新锐科学家。