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文 章 信 息
通过氰基修饰石墨炔的电子结构和性质
第一作者：高磊，王帅龙，汪帆
通讯作者：杨泽*、叶翔*，黄长水*
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研 究 背 景
二维 (2D) 材料，例如2D碳基系统，由于其独特的光电特性和电子性能，是大家研究的热点。石墨炔 (GDY) 是最适合通过化学合成的方法来调整光电特性的2D材料。现有2D碳材料的多种物理和化学改性方法多是对碳骨架进行后处理，例如强酸氧化、杂原子掺杂、球磨分散等。但这些自上而下的方法多限于表面结构改性或构造局部缺陷，不易在材料体内扩散，同时难于控制产物的结构个组成。通过自下而上的精确杂原子掺杂或官能团改性来改变电子结构更有利于实现合成过程的高精度控制，从而大批量制备均匀可控的样品。虽然不同官能团掺杂对GDY带来的影响已有大量研究，然而单种官能团数量和位置变化对其带来的构-效关系变化研究上，还需要深入探索。
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文 章 简 介
有鉴于此，中国科学院化学研究所黄长水研究员联合上海师范大学叶翔教授、山东科技大学杨泽教授，在ACS Nano上以“Tailoring the Electronic Structure and Properties of Graphdiyne by Cyano Groups”为题，报告了一种将氰基官能团精确地引入 2D GDY结构中的合成策略，以调整 GDY 的电子结构和特性。他们成功地合成了三种氰基改性型GDY，如图1所示，即带有一个氰基 (CNGDY)、两个氰基在间位 (m-CNGDY) 和两个氰基在对位 (p-CNGDY) 的衍生物。另外，该工作结合实验以及第一性原理计算阐明了氰基在调整 GDY 结构和功能特性中的作用。该工作发现氰基数量的增加会使GDY层间距减小、锂吸附量增加，同时影响锂的扩散速率；而其位置的变化则对能带隙有显著影响。该工作共同一作为在读博士高磊、帅龙和博士后汪帆。
图 1. GDY 系列的合成与表征。(a) GDY (1)、CNGDY (2)、m-CNGDY (3) 和 p-CNGDY (4) 合成路线示意图。(b−e) 分别为 1−4 重复单元的化学结构。(f−i) 四种前体粉末 (v−viii) 及其相应的 1−4 薄膜的 FT-IR 光谱。
图 2. 层间距和理论堆叠模式。(a−h) GDY（1）（a，e）、CNGDY（2）（b，f）、m-CNGDY（3）（c，g）和 p-CNGDY（4）（d，h）的 HRTEM 图像。(i) 以晶胞为单位的两层堆叠模型示意图。(k−n) 计算的 1−4 不同堆叠位置对应的总能量。(j) 1−4 层间距的实验（HRTEM 和 XRD）和计算结果。
为了评估氰基对层间距的影响并减少计算量，作者简化了第一性原理计算，通过考虑两层在不同方向上相对运动来研究1−4的堆叠行为。通过对比1−4的HRTEM，X射线衍射（XRD）和理论计算的层间距结果，发现氰基的数量及其相对位置均对GDY基网络层间堆叠有显著影响。随着氰基数量的增加，GDY的层间距略有减小（1 > 2 > 3/4）。当氰基数量相同时， p-CNGDY的层间距最短。
图 3. GDY 结构和晶面间距。(a−d) DFT 优化的 GDY 堆叠位置和层间距离。(e−h) 1−4 晶面的放大 HRTEM 图像。
选取最具代表性的1−4堆积模型进行进一步研究（图3a-d），放大的 HRTEM 图像（图 3e-h）中显示的晶面与图 3a-d 堆叠模式下（002）晶面相吻合。
图 4. 1−4 的光电特性。(a-d) 紫外可见吸收光谱，其中 (αhν)2 与光子能量 (hν) 的关系图（插图）。(e-h) 1−4计算的电子能带结构与投影态密度 (PDOS，其中费米能级设置为零)。(i-l) 3 和4的导带最小值 (CBM) 和价带最大值 (VBM) 的顶视图。
利用固态紫外-可见光测得1−4的光能隙分别为1.9、1.7、2.7和2.0 eV。在图 4e-h 中，计算得出 GDY、CNGDY、m-CNGDY 和 p-CNGDY 单层的直接电子带隙（k = 0 时导带和价带之间的能量差）分别为 0.4637、0.4614、0.9134 和 0.4984 eV。从以上结果可以看出，增加氰基的数量并不一定会导致带隙变窄，位置的作用可能影响更大。
图5. 1−4对锂吸附的第一性原理计算。（a-d）1−4吸附锂原子电荷密度差的顶视图和侧面图，密度等值面值为0.002 e/Å3。（e-h）1−4锂原子的吸附位点选择。（i-l）在保证结构完整性的前提下，理论上1−4单层吸附锂量最大的球棍模型顶视图。
作者计算了单个金属原子吸附在四种不同单层材料上的吸附能。如图5e-h，每种结构都建立5个吸附位点（①-⑤）进行比较。结果显示CN基团附近为最有利的吸附位点，CNGDY、m-CNGDY、p-CNGDY对应位点的吸附能分别为−1.581 eV(④/⑤)、−1.829 eV(③)、−1.581 eV(④/⑤)，而GDY单层上最有利位点(②/③/④)的吸附能为−0.837 eV。
比容量是与吸附能一起影响电极（电池）性能的另一个关键因素，最大理论比容量对电池的性能至关重要。在最大程度保证结构完整性的情况下， 1−4单层的理论储锂个数分别为70、82、83和97。GDY、CNGDY、m-CNGDY和p-CNGDY的理论容量分别为2171.4、2520.2、2527.8和2954.0 mAh g-1 与图6中10 mA·g-1电流密度、0.005-3 V电压窗口下实际测试获得的可逆比容量具有相同的大小排序（546.4（GDY）、861.5（CNGDY）、1060.1（m-CNGDY）、1224.2（p-CNGDY）mAh g-1）。另外，采用恒电流间歇滴定技术（GITT）评估图1−4半电池在三次放电/充电过程中的锂离子迁移速率，结果显示氰基的增加确实可以增强锂离子的迁移（1−4的Log（DLi+ cm2 ·s−1）的均值分别为−11.82、−11.68、−11.58和−11.55）。
图6. 1−4的锂离子存储和迁移。（a）1−4用作锂离子电池（半电池）负极材料的倍率性能。（b）1−4的长循环性能。1−4的扩散系数（d）与对应的三个放电和充电过程的GITT曲线（c）。（e）从左到右1−4在平面（上）和层（下）间锂原子的吸附/迁移位置示意图。
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文 章 链 接
Tailoring the Electronic Structure and Properties of Graphdiyne by Cyano Groups
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c07485
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通 讯 作 者 简 介
杨泽教授简介：2016年博士毕业于南开大学化学学院，随后在中国科学院青岛生物能源与过程研究所黄长水研究员课题组从事博士后研究工作，2018年博士后出站留所工作。2023年加入山东科技大学，现为储能技术学院学术教授。长期从事石墨炔类碳材料的设计制备及其储能性质研究，并开发了基于三元材料的双高型混合电容器产业化路线。研究成果获得了国家自然科学基金青年基金、山东省面上基金、青岛市原创探索项目以及南方电网创新项目支持。相关研究成果在Nat. Commun., Energy Environ. Sci. Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano发表论文50余篇，被引用2000余次。
叶翔教授简介：1998年至2007年本硕博就读于复旦大学物理系，随后赴加州大学尔湾分校从事博士后研究工作，分子模拟软件包AMBER11的开发者之一。2010年加入上海师范大学，现为上海师范大学物理系教授。长期从事低维材料的调控改性及新型二维能源材料的理论计算研究。以通讯作者及第一作者身份在ACS Nano, Nano Letters, PRB, Carbon, APL, JCTC, Journal of Energy Storage, Applied Surface Science, PCCP等学术刊物上发表60多篇研究论文，被引用1800 余次。
黄长水教授简介：https://www.x-mol.com/university/faculty/347370
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