SnCu双原子+原位NMR：高电流密度下甲酸盐FE超98%的秘密- 大数跨境

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SnCu双原子+原位NMR：高电流密度下甲酸盐FE超98%的秘密

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2025-06-11

导读：SnCu双原子+原位NMR：高电流密度下甲酸盐FE超98%的秘密

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文章信息

Synergistic Dual-Atom Catalysts and Water-Assisted Efficient Electrochemical CO₂ Reduction to Formate

第一作者：周航

通讯作者：王雪璐教授

单位：华东师范大学

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研究背景

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳资源化与电化学储能转换的重要方向之一。特别是选择性生成甲酸盐（HCOO⁻），因其作为氢储能载体与化工中间体的多重价值，成为研究焦点。但CO₂分子稳定、还原路径复杂，中间体种类繁多（如*CO、*COOH、*OCHO等），此外反应过程中还伴随着竞争性副反应（析氢）。实现高电流密度下对单一产物的高选择性控制，是目前电催化体系普遍面临的瓶颈。

单原子催化剂（SACs）尽管活性高、原子利用率强，但难以通过单一金属位点调控复杂多步反应，缺乏对反应中间体及水解离的多维调控能力。因此，双原子催化剂（DACs）作为一个兼具结构灵活性与协同活性的新策略，逐渐引起广泛关注。

本研究提出，在金属性碳化钨（WCx）基底上构建Sn、Cu双原子催化中心，结合原位核磁共振技术，对CO2到甲酸盐的路径进行精准调控与机制追踪。

图1.水辅助电催化CO₂还原制备甲酸盐示意图。

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文章简介

今日，华东师范大学王雪璐教授团队开发了一种WCx负载的SnCu双原子位点催化剂，在高电流密度下，实现了CO₂向甲酸盐的高效选择性电还原，并展现出优异的长期稳定性。研究通过引入¹⁷O标记的H₂¹⁷O，结合原位核磁共振和红外光谱等技术，确认水辅助甲酸盐生成的机制，提出*CO–*OH偶联生成*COOH中间体的辅助路径。该成果以“Synergistic dual-atom catalysts and water-assisted efficient electrochemical CO2 reduction to formate”为题发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上。

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本文要点

要点一：原子级Sn、Cu构型，构建高效CO2还原平台

图2. SnCu-WCx催化剂的合成与结构表征。(a) SnCu-WCx的合成路径示意图。(b) HAADF-STEM图像，显示单个SnCu-WCx纳米晶体的形貌。(c) TEM图像，展示其晶格结构。(d) HAADF-STEM图像，揭示分散于WCx表面的单原子Sn和Cu的原子排列。(e) 能量色散X射线光谱（EDS）分析结果，表征SnCu-WCx表面的元素组成。

图3. SnCu-WCx催化剂的精细结构分析。金属XANES光谱：（a）W L₃边；（b）Cu K边；（c）Sn K边。金属FT-EXAFS光谱：（d）W；（e）Cu；（f）Sn。WT图像：（g）W L₃边；（h）Cu K边；（i）Sn K边。XPS分析：（j）W 4f光谱；（k）Cu 2p光谱；（l）Sn 3d光谱。

研究团队合成出一种SnCu-WCx双原子催化剂，其中Sn和Cu原子以单原子形式高度分散于WCx碳化物表面。HAADF-STEM显示两种金属无团聚趋势，XAFS与XPS揭示其分别处于+2和+1价态，并形成Sn–C/W与Cu–C/W的弱配位结构。电荷差分分析表明，Sn–Cu间虽然无直接键合，但可诱导局部电荷重构，有效提升电子转移能力与界面反应活性。

要点二：双原子协同赋能高选择性，甲酸盐FE达98%

图4.电催化CO₂RR性能评估。(a)在水的协同作用下，气体扩散电极（GDE）界面上CO₂RR示意图，CO₂RR过程的基本反应概念和物质传输路径。(b)流动池电解系统结构示意图。(c) WCx、Cu-WCx和SnCu-WCx三种催化剂的CO₂RR极化曲线。(d) Cu-WCx催化剂在CO₂RR过程中不同电流密度下的法拉第效率（FE）变化趋势。(e) SnCu-WCx催化剂在CO₂RR过程中的甲酸盐的FE分布。(f)在高电流密度（300 mA∙cm-2）下对SnCu-WCx催化剂进行长期循环测试，以评估其稳定性和电催化活性。

在CO₂饱和的1 M KOH体系中，SnCu-WCx展现出远超对照组的CO₂RR性能。该催化剂可在100 mA∙cm-2电流密度下实现98%的甲酸盐法拉第效率，且在500 mA∙cm-2时仍保持FE超过90%。相比之下，单金属Cu或Sn负载体系在活性和选择性上均明显劣势，说明Sn和Cu需同时存在、协同配合方可实现最佳催化效能。

要点三：原位17O NMR实证水辅助甲酸盐的生成

图5. 原位电催化NMR波谱用于追踪催化三相界面处的H和O元素动态变化。(a)实验装置示意图，展示了集成原位NMR波谱和电化学工作站的实验平台。(b)SnCu-WCx催化剂的1H NMR波谱，每30分钟采集一次信号，记录3小时内氢物种的动态变化。(c) SnCu-WCx催化剂的¹⁷O NMR波谱，用于跟踪氧元素在催化反应中的演变。

通过引入H₂¹⁷O水作为氧同位素标记源，研究者在CO₂电还原反应中实现了对氧路径的原位核磁追踪。结果表明SnCu-WCx催化下生成的甲酸盐中含有清晰的¹⁷O羰基信号，而Cu-WCx对照组则信号极弱，证实水分子中的氧直接参与形成甲酸盐。对照实验进一步排除溶液中非电化学交换可能，为水作为“活跃反应物”提供了直接证据。ATR-SEIRAS显示SnCu-WCx表面出现1240 cm⁻¹峰，归属于COOH中间体振动，是*CO与水解产生的*OH偶联的标志。

要点四：CO2吸附状态、局部pH研究

图6. (a) 13C NMR波谱，在13CO2吸附实验中使用不同催化剂进行测试，以解析CO2在催化剂表面的结合状态。(b) NMR Z谱，展示不同催化剂在CEST过程中的信号变化，以进一步揭示催化剂与反应物之间的相互作用。

13CO₂吸附NMR实验进一步表明，SnCu-WCx对CO₂的捕获和表面转化能力显著增强，CEST结果显示局部pH无明显变化，说明该反应并非酸碱驱动而是结构诱导的表面吸附转化行为。

要点五：DFT揭示Sn促水解离、Cu稳中间体，助力低能垒成对反应

图7. DFT计算结果:(a) Cu-WCx催化剂的差分电荷密度图，展示Cu原子与WCx基底之间的电子转移及金属-金属相互作用。(b) SnCu-WCx催化剂的差分电荷密度图，表明Sn的引入对电子分布的影响，并进一步强化了基底-金属间的电荷转移。(c) WCx、Cu-WCx和SnCu-WCx体系的态密度（DOS）分析，揭示催化剂电子结构的调控特性。(d) 电催化CO₂RR机理示意图，对比WCx、Cu-WCx和SnCu-WCx催化剂在反应路径上的差异。(e) Cu-WCx和SnCu-WCx催化剂的吉布斯自由能变化及CO₂还原反应路径，定量分析不同催化体系对CO₂还原过程的影响。

理论计算表明，在SnCu-WCx表面形成*COOH所需自由能为0.135 eV，远低于Cu-WCx的0.66 eV路径。Sn倾向吸附并裂解水生成OH，而Cu则稳定吸附*CO，构成耦合反应位点对，实现高效的*CO–*OH偶联反应。这一机制不仅优化了反应路径，也为今后双位点设计提供理论模板。

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文章链接

Synergistic dual-atom catalysts and water-assisted efficient electrochemical CO₂ reduction to formate, Chemical Engineering Journal, 2025, 164299.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164299.

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通讯作者简介

王雪璐，华东师范大学物理与电子科学学院，上海市磁共振重点实验室，教授，博导。2015年于华东理工大学获博士学位。专注于新型可控环境（气氛/光/电）原位核磁共振（NMR）技术的研发，推动NMR在催化研究中的创新应用。这些成果已广泛应用于清洁能源转换、环境治理及精密检测，为相关领域提供了重要的理论支撑与技术革新。迄今，以第一/通讯作者在Nat. Commun., JACS, Chem, Matter, Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Nano等国际学术期刊上发表论文50余篇；荣获国际磁共振学会“青年科学家奖”，并入选上海市东方英才计划（青年项目）。现任《物理化学学报》及《Carbon Neutralization》期刊青年编委。