常熟理工曹亮、耿洪波、苏科大魏怀鑫，ESM：高密度Na3Bi/NaF异质晶界策略抑制钠枝晶不可控生长、提高钠金属负极长循环寿命

第一作者：李栎

通讯作者：曹亮*，魏怀鑫*，耿洪波*

单位：苏州科技大学，常熟理工学院

近几十年，钠金属电池（SMB）因兼具低成本和高能量密度（1166mAh g^-1）的优势，被认为是极具前景的新一代二次电池系统，并引起了人们的广泛关注。然而，SMB的实际应用过程仍然存在一些棘手的挑战。例如：钠金属固有的高化学反应活性导致其与有机电解液接触界面上不可避免地的发生副反应，进而造成电解液的不断消耗以及电池较差的库仑效率，加剧了电池性能的劣化。另一方面，钠金属的“无宿主”特性也极易引起Na⁺沉积/剥离的过程中电极出现明显的体积膨胀和粉化。更为糟糕的是，钠金属与电解液接触自发形成的固体电解质界面（SEI）薄膜的均匀性差、机械强度不佳，在体积效应的作用下发生不可逆的坍塌，不仅导致界面阻抗急剧增加，还加剧了界面电场和钠离子浓度的不均匀分布，加速枝晶的形成和不可控生长，诱发短路和严重的安全隐患。因此，设计稳定且无枝晶的钠金属负极对于SMB的实际应用至关重要。

构建高质量的人工SEI层被认为是解决目前钠金属电池负极枝晶问题的有效途径。在这项工作中，我们提出了一种高密度晶界策略来抑制钠枝晶的不可控生长，通过简单的机械轧制方法在钠金属表面原位构筑一层兼具有高离子电导率和电子绝缘性的双功能界面层（BiF₃/Na）。当BiF₃纳米粉末与金属钠直接接触时，基于法拉第电子得失反应，钠金属表面会自发形成双功能Na₃Bi/NaF异质层。在该保护层中，具有高亲钠性的离子导电Na₃Bi组分大大避免了Na离子在Na金属表面的不均匀沉积和优先成核，而具有高界面能和机械强度的NaF相的可有效地抑制Na枝晶的不可控生长。最重要的是，Na₃Bi/NaF异质相间高密度晶界会诱导内置电场的形成，显著提高Na⁺扩散速率、减小电池极化，从而保障Na⁺反复沉积剥离过程中的稳定性。基于此，覆盖有这种先进高密度晶界人工修饰层的钠金属负极在高倍率下展现出了优异的循环稳定性，BiF₃/Na电极制备的对称电池在2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的测试条件下可稳定工作2000小时。此外，制备的BiF₃/Na||NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂钠金属软包全电池也表现出优异的电化学性能，其在2 C大电流下经2000次循环后的可逆比容量仍高达68.8 mAh g^-1，具有突出的实际应用潜力。

不同于钠金属粗糙的表面结构，覆有高密度Na₃Bi/NaF晶界异质保护层的BiF₃/Na电极具有较为平整、光滑的表面，这有利于电极/电解液界面间电场和Na⁺浓度场的均匀分布，进而减缓枝晶的生成。通过原位光学显微镜可以直观的观察到钠金属负极在电镀上0.5 mAh cm^-2的Na原子后，表面的粗糙度加剧，并伴随有明显的裂纹和隆起的生成，这大大加剧了Na⁺优先成核，并为枝晶的不可控生长提供了温床。相比之下，基于高密度（Na₃Bi/NaF）晶界修饰层优异的电荷转移率和离子扩散速率，从电解液扩散至电极表面的Na⁺能够在保护层界面均匀分布，有效避免了区域优先形核并延缓了“尖端效应”，涂覆有修饰层的BiF₃/Na电极表面在电沉积Na后愈发致密，界面上残存的空隙量逐渐减少，进而形成平滑且完整的微观结构。此外，值得注意的是在后续Na剥离反应结束后，原先沉积在BiF₃/Na电极上的Na原子被完全剥离，没有出现任何明显的“死Na”的残留和结构的坍塌，进而证明制备的高密度晶界保护层具有优异的稳定性。

在对称电池的倍率测试中可以看到钠金属电极的Na⁺沉积/剥离曲线有明显的波动，在大电流倍率（4 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2）下测试时，由于较差的界面稳定性和钠枝晶的不可控制生长，钠金属对称电池过早出现短路失效的情况。相反，涂覆有BiF₃/Na修饰层的对称电池在0.5至4.0 mA cm^-2的不同电流倍率，恒定面积容量为1.0 mAh cm^-2的测试条件下表现出低的极化电压。此外，当电流恢复到0.5mA cm^-2时，BiF₃/Na电极的沉积/剥离曲线和电压滞后也迅速恢复到初始状态，有力地证明了电化学反应的高度可逆性。与此同时，制备的BiF₃/Na对称电池也表现出令人印象深刻的循环稳定性。在0.5mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2的测试电流密度下，BiF₃/Na||BiF₃/Na对称电池的时间-电压曲线平滑，并可稳定工作超过1400小时。相比之下，由于缺乏人工SEI层的保护，钠金属负极的循环寿命仅为160小时并伴随有电压骤降和明显的短路现象。此外，在更高的测试电流下（2.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2），基于高密度Na₃Bi/NaF晶界优异的亲钠性、较好的电子绝缘性以及较低的Na⁺扩散能垒，制备的Na₃Bi/NaF异质界面层可以实现超过2000小时的长循环寿命，也强有力的证明了本项工作提出的高密度晶界构筑策略的可行性。

为了进一步验证制备的钠金属负极的实际应用潜力，本文作者还通过与商业化NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）正极匹配钠金属软包全电池进行全方位的电化学性能评估。在全电池倍率测试中，由于高密度异质Na₃Bi/NaF晶界人工SEI层内优异的离子扩散和电荷转移速率，BiF₃/Na||NFM软包全电池在0.1至3.0 C的不同测试倍率下可获得125.8、111.9、96.7、82.6、67.8、48.8、24.8 mAh g^-1的可逆比容量，远高于纯Na||NFM软包全电池。同时，原位形成的内建电场可以显著提高Na⁺扩散速率，对应BiF₃/Na||NFM全电池充放电曲线的电压极化大大降低。此外，与未受保护的纯钠金属负极相比，BiF₃/Na负极也显示出了极其优异的循环耐久性。BiF₃/Na||NFM软包全电池在2 C大电流密度下进行2000次循环后的可逆比容量为68.8 mAh g^-1，容量保持率高达71%。

Grain-Boundary Engineering of Na₃Bi/NaF Dual-Functional Heterogeneous Protective Layer for Highly Stable Sodium Metal Anodes

曹亮副教授简介：常熟理工学院副教授，主要从事新型储能器件（锂、钠、钾、锌离子电池）关键电极材料的设计、构筑，反应机理的原位表征及电化学行为研究。在Nature Communication、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际顶尖学术刊物上发表学术论文30余篇，授权国家发明专利7项，主持国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学基金青年项目、南开大学重点实验室开放课题等科研项目。

魏怀鑫副教授简介：苏州科技大学副教授，硕士生导师。主要从事有机光电半导体材料和器件(显示和照明器件、太阳能电池、场效应晶体管)、锂离子电池、量子点发光材料的教学和研究工作。在Adv. Mater., Adv. Optical. Mater., ACS   Appl. Mater. Interfaces., Appl. Phys. Lett.等国际知名期刊发表SCI论文80余篇，被引用～2000次，H-index因子28，申请专利10余项，目前担任多个国际权威期刊审稿人，主持和作为主要骨干成员参与国家自然科学基金重大研究计划重点项目、面上项目、青年基金、中国博士后基金、江苏省高校自然科学基金面上项目等10余项，作为主要骨干成员参与香港科学研究资助局、韩国科技部21世纪先进研究项目等科研项目。