刘美男教授、张永毅研究员，ESM，介电添加剂诱导弱锂溶剂化实现4.6 V锂金属电池稳定固态电解质界面- 大数跨境

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刘美男教授、张永毅研究员，ESM，介电添加剂诱导弱锂溶剂化实现4.6 V锂金属电池稳定固态电解质界面

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2024-10-26

导读：刘美男教授、张永毅研究员，ESM，介电添加剂诱导弱锂溶剂化实现4.6 V锂金属电池稳定固态电解质界面

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文章信息

介电添加剂诱导弱锂溶剂化实现4.6 V锂金属电池稳定固态电解质界面

第一作者：Farwa Mushtaq

通讯作者：刘美男教授、张永毅研究员

单位：中国科学技术大学，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，广西大学

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研究背景

锂金属电池（LMB）因其高理论能量密度，已成为下一代能源存储中最具前景的候选者之一。然而，枝晶形成、固态电解质界面（SEI）稳定性差以及与高电压正极的兼容性有限等问题，阻碍了其实际应用。传统液态电解质，尤其是碳酸盐基电解质，在高电压下容易分解，化学稳定性差，导致电池安全风险和性能下降。为了解决这些问题，电解质工程成为电池研究的重点方向。研究人员专注于通过电解质设计来开发能够在高电压条件下稳定负极SEI和正极电解质界面（CEI）的电解液系统。尽管已经探索了固态电解质、氟化电解质和添加剂等多种方法，但在同时稳定这两种界面方面仍然存在挑战。

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文章简介

近日，广西大学刘美男教授与中国科学院苏州纳米所张永毅研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Dielectric additive induced weak Li solvation towards stabilized solid electrolyte interface for 4.6 V lithium metal batteries”的文章。该工作通过在碳酸盐基电解质中引入LiNbO₃（LNO）纳米颗粒，提出了一种新型介电电解质系统。LNO纳米颗粒的引入显著提升了电池在高电压（4.6 V）下的循环寿命和安全性能。一方面，LNO纳米颗粒可以调控Li⁺的溶剂化结构，诱导形成富无机物的稳定固态电解质界面（SEI）；另一方面，它通过产生内置电场，诱导锂离子的均匀沉积，有效减少枝晶的形成，解决了锂金属电池中常见的界面不稳定和枝晶生长问题。此外，LNO纳米颗粒的介电特性还能有效提高电解质的氧化稳定性，从而确保电池在高电压下正常工作。结果表明，采用该电解质系统的电池在4.6 V高电压下循环200次后仍能保持80%的容量，表现出优异的循环寿命和安全性。

图1. 锂负极上(a) BE电解质（强溶剂化）和(b) LNO-SE电解质（弱溶剂化）配位环境与沉积行为的示意图。

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本文要点

要点一：提高电解质稳定性

含LNO纳米颗粒的悬浮电解质表现出更稳定的循环性能和较低的电压过电位。通过Aurbach测试验证了该电解质的电化学稳定性及行为。相比于BE的锂迁移数（tLi⁺）为0.25，LNO-6 SE的锂迁移数更高，达到0.73，这表明LNO颗粒的介电特性有助于提升Li⁺的传输动力学。此外，LNO-SE的交换电流密度为0.35 mA cm⁻²，高于BE的0.24 mA cm⁻²，显示出更强的电荷传递能力。BE和LNO-SE的氧化分解电位分别为4.17 V和4.36 V，使其能够与高电压正极兼容。同时，LNO-SE表现出更低的阳极电流（曲线电流上升更低），表明其具有更好的电压耐受性，或者在高电压下电解质分解更少且更慢。

图2. 电解质稳定性研究。

要点二：优化溶剂化结构

LNO的引入显著改变了Li⁺的配位环境，Raman光谱证实了这一点。与BE相比，LNO-SE中Li⁺-EC峰的轻微红移表明Li⁺与EC之间的相互作用有所减弱。LNO的离子特性使其表面能够吸附极性溶剂分子。LNO与电解质中的溶剂分子和PF₆^-阴离子竞争结合。因此，向碳酸盐电解质中添加LNO为Li⁺创造了一个弱溶剂化环境，成功地将溶剂化结构从强溶剂配位调控为弱溶剂与阴离子配位。相比于含有更多溶剂分子的溶剂化结构，减少溶剂数量的Li⁺溶剂化壳层降低了其脱溶剂能量。

图3. EC分子的拉曼光谱及EC、DEC和FEC与Li⁺和LNO的结合能计算。

要点三：均匀的Li⁺通量与无枝晶的锂沉积

极化的LNO能够在电解质中形成内置电场，这种内置电场对Li+的通量有显著影响。据报道，内置电场的方向与外加电场相反，因此带电的LNO颗粒不仅能够均匀化Li+的通量，还能在高电流密度下避免电流波动，而这在不含LNO的BE系统中无法实现。LNO的加入不仅能够形成稳定的SEI，还改善了锂沉积/剥离的可逆性。与BE系统相比，LNO-SE系统能够有效抑制锂枝晶的生长。即使将电流密度提高到5 mA cm^-2，并对应沉积容量为1 mAh cm^-2、3 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2的条件下，LNO-SE系统仍能展示出均匀的锂沉积形貌。在所有沉积容量条件下，LNO-SE电解质均能产生更致密和均匀的锂沉积，从而显著提升电池的安全性。

图4. 锂沉积形貌及SEI表征。

要点四：稳定的界面与优异的循环性能

LNO-SE系统构建的SEI远比BE系统中的SEI更加稳定且高效。BE的C 1s和O 1s光谱显示出C-C/C-H（284.8 eV，C 1s）、C=O（288.2 eV，C 1s）和O-C=O（533 eV，O 1s）等化学物质的高强度信号，表明可能形成富有机物的SEI。然而，BE系统中有机SEI的机械性能差，离子传输性能也较弱，无法支持电池长循环寿命。而从标准化的TOF-SIMS深度剖析来看，BE中的Li电极循环后形成的SEI在表层显示出明显较强的C₂HO⁻信号，可能是由于EC在Li负极上电化学还原所致。相比之下，LNO-SE构建的SEI显示出显著较弱的C₂HO-信号，而LiF^-信号更强。这些结果表明，LNO-SE衍生的SEI确实是由大量无机成分构成的。SEI中更高的无机物含量可能促进Li⁺在SEI中的横向扩散。

LNO不仅作为保护层增强了锂负极的SEI稳定性，还可以涂覆在高电压正极上，提升电池性能。Li||NCM811（4.6 V）电池在1C条件下循环200次后容量保持率为80%，证明LNO-SE电解质的优异循环稳定性，优于商业电解质及多数碳酸盐基悬浮电解质，展示了其在高电压锂金属电池中的巨大应用潜力。

图5. Li||正极配置的循环性能。

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文章链接

Dielectric additive induced weak Li solvation towards stabilized solid electrolyte interface for 4.6 V lithium metal batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724006809

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通讯作者简介

刘美男教授简介：刘美男，广西大学教授，博士生/硕士生导师。2009年12月获得大连理工大学博士学位。2010年至2013年，在澳大利亚昆士兰科技大学从事博士后研究工作。2013年至2023年，任职于中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所。2023年11月，调入广西大学工作。主要从事先进储能器件研究，深入研究了Li⁺在电解液体相及界面输运动力学缓慢导致的枝晶生长以及低温环境下电池容量衰减快等问题：1）提出从分子层面通过巧妙设计分子间作用力，实施“协同作战”的输运机制，提升Li⁺在电解液中的扩散动力学；2）在界面处构筑溶剂筛分层，助力Li⁺快速脱溶剂；3）构建快速离子导体型SEI，加速Li⁺在固体层内的动力学。近五年，主持国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、澳洲ARC国际合作等20余项项目；在ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Lett.等期刊上表论文90余篇，授权专利20余项。

张永毅教授简介：张永毅研究员，中科院苏州纳米所轻量化实验室副主任、研究员、博士生导师，江西省纳米技术研究院副院长、材料部主任。2008年于北京大学获博士学位，随后在美国密歇根大学、南达科他大学从事博士后研究。主要从事烯烃类碳纤维连续制备及创新应用研究、碳纳米管纤维高性能技术研究。近五年来，主持国家重大项目/课题2项、国家自然科学基金项目5项、其他省部级项目多项，总经费7000余万元；出版专著1部，在Science、Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文100余篇，申请专利100余项，授权50余项。荣获省部级一等奖3项（4/10，2020；5/15，2022；5/14，2022）、三等奖1项（2/10，2014）