浙江理工大学胡毅教授ESM：双功能羊毛角蛋白重塑金属-有机界面稳定性用于柔性可穿戴储能系统- 大数跨境

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浙江理工大学胡毅教授ESM：双功能羊毛角蛋白重塑金属-有机界面稳定性用于柔性可穿戴储能系统

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2024-10-10

导读：浙江理工大学胡毅教授ESM：双功能羊毛角蛋白重塑金属-有机界面稳定性用于柔性可穿戴储能系统

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文章信息

双功能生物质添加剂重塑金属-有机界面稳定性用于可穿戴储能系统

第一作者：赵智伟

通讯作者：胡毅教授*

单位：浙江理工大学

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研究背景

可充电水性锌离子电池(AZIB)因其固有的安全性、成本效益、高理论容量(5854 mAh cm⁻³)和快速充放电能力而受到广泛关注。然而，锌金属阳极遭受严重的枝晶生长和副产物析氢反应(HER)。随着这些反应的发生，电极结构出现的缺陷和表面积聚的H₂气泡进一步减少了成核位点，形成了不均匀的电场分布。电解质-电极界面上的不稳定性导致Zn²⁺在可逆剥离/电镀过程中不均匀沉积，从而促使Zn枝晶的形成，降低AZIBs的整体循环性能。

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文章简介

鉴于此，浙江理工大学纺织科学与工程学院轻化工程系胡毅教授课题组，基于纺织染整与新能源的交叉融合创新，报道了一种双功能的生物质电解液添加剂用于提高锌负极循环可逆性，利用毛染整清洁化生产中的还原方法，提取羊毛纤维角蛋白（Ker）并将其应用于AZIBs。多种理论计算验证了添加剂分子的双功能作用，羊毛角蛋白上丰富而复杂的O和N位点与Zn²⁺具有很强的结合力，羊毛角蛋白的参与导致质子向Zn²⁺的电子转移的弛豫。大量半胱氨酸(Cys)的具有较低的氧化电位，末端巯基(-SH)倾向于与暴露的Zn(002)面发生氧化还原反应，从而形成致密的固体电解质界面（SEI）。这种稳定的界面层有效地抑制了HER和Zn枝晶的形成，大大提高了器件循环稳定性。相关工作以“Dual functional bio-inspired additives reconstruct metal-organic interface stability for wearable energy storage system”为题发表在国际著名期刊Energy Storage Materials（影响因子18.9）上，论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103797。

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本文要点

Fig. 2. (a) CD spectrum of Ker and ZS+ 0.1Ker solution. (b) 1H NMR spectra. (c) Raman spectra (ν-SO₄²⁻ band) of ZS + 0.1 Ker electrolytes with various concentrations. (d) Snapshots of ZS+0.1 Ker electrolyte system at equilibrium from MD simulation. (e) and (f) Corresponding RDFs curves for Zn²⁺-O(Ker), Zn²⁺-N(Ker), and Zn²⁺-S(Ker) collected from MD simulatons in ZS⁺ 0.1Ker electrolyte. (i) Comparison of activation energy of Zn symmetric cells from Arrhenius curves.

羊毛角蛋白分子在硫酸锌电解液中由三维有序构象向无规卷曲构象转变，这种转变使羊毛角蛋白更容易与水分子形成氢键，同时Zn²⁺和角蛋白之间的具有强亲和力破坏了其与 SO₄²⁻ 的结合进一步调节水系电解液中局部化学环境。分子动力学模拟和DFT计算也进一步证实了这一理论。

Fig. 3. Fluorescence images of Ker molecule adsorption on Zn anode (a) without cycling and (b) after 50 cycles. High-resolution (c) N 1s and (d-e) S 2p XPS spectra of Zn foil using different electrolytes after 50 cycles. (f) HOMO-LUMO energy level of different molecules. (g) Linear sweep voltammetry test at 1 mV s⁻¹ using a three-electrode system. (h) Tafel plots measured in a three-electrode system using different electrolytes.

改性电解液的羊毛角蛋白链上的氮原子与 Zn 位点化学键合，表明羊毛角蛋白分子吸附在 Zn 阳极上并原位形成的固体电解质间层， SEI 层有效抑制了 Zn 阳极的自腐蚀，降低了腐蚀电流。

Fig. 4. (a) Cycling performance of Zn||Zn symmetric cells using ZS and ZS + 0.1Ker electrolytes at 1 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻². (b) Reversity test of symmetric cells at 3 mA cm⁻² and 3 mAh cm⁻². SEM images of Zn anodes using ZS + 0.1Ker electrolyte after (c) 10 cycles, (d) 50 cycles and (e) 200 cycles. In situ optical microscope images of zinc deposition in (f) ZS electrolyte and (g) ZS + 0.1Ker. (h) XRD patterns after 50 cycles. (i) Rate performance of Zn||Zn symmetric cells. (j) Lifespan comparison between this work and published studies.

相较于传统的水系电解液与其他电解液改性工程，羊毛角蛋白改性电解液工程的锌阳极在循环过程中具有更好的稳定性。在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下，对称电池在213小时后迅速失效。加入羊毛角蛋白后，电池的稳定运行时间超过3364小时。SEM和原位光学显微镜进一步评估了羊毛角蛋白添加剂在循环过程中抑制枝晶形成的效率。经过200次循环后，锌阳极表面未观察到枝晶或腐蚀行为，原位光学显微镜实时监控也表明了锌离子的均匀沉积。

Fig. 5. (a) Adsorption energy of different molecules on Zn(002) slab. (b) Adsorption energy of L-Cys on Zn(002), Zn(100) and Zn(101) facet. XRD pattern of Zn anode in (c) ZS+ 0.1Ker and (d) ZS electrolyte under different discharge time. (e) Reduced pathway of disulfide bonds in Ker. (f) Mechanism of selective deposition of Zn(002) by Ker.

结合L-半胱氨酸和L-谷氨酸在Zn各晶面的吸附状态，发现 L-半胱氨酸-SEI 层中的L-半胱氨酸会诱导大量局部位点促进Zn²⁺沿水平平面沉积和生长。与含有氧官能团（-OH、-COOH）的其他氨基酸相比，-SH基团参与了SEI层的生成（图5e）。-SH在锌表面的氧化导致了牢固的Zn-S化学结合形成致密的Ker-SEI层，其优化了由原始结构缺陷和初始锌尖端引起的不均匀电场分布，有效抑制了锌枝晶的生长。

Fig. 6. (a) Fabrication diagram of planar Zn-Mn micro-battery. (b) Solar charging diagram for integrated system. (c) Energy storage system provides energy for wearable electroluminescent devices. (d) Energy storage systems for wearable heart rate monitor. (e) Corresponding human heart rate chart.

通过逐步激光切割、活性材料装载、电解液涂覆和封装，制备出无隔膜的互连结构能量存储装置（图6a）。通过设计结构参数，可以轻松调节能量存储系统的尺寸、能量密度和输出电压。此外，该装置可与柔性薄膜太阳能电池集成，以减少充电的不便（图6b）。全集成的可穿戴供电-存储装置为可穿戴智能服装提供不间断的能量供应（图6c）。如图6d所示，该系统还可以直接附着在人体表面，为可穿戴智能心电监测器提供能量供应，在生物体监测和疾病预防领域具有潜在应用（图6e）。

感谢浙江省自然科学基金项目和浙江理工大学嵊州研究院开放基金项目对此项工作的大力支持。

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文章链接

Dual functional bio-inspired additives reconstruct metal-organic interface stability for wearable energy storage system

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724006238

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通讯作者简介

胡毅，教授、博士生导师，东华大学工学博士、浙江大学博士后、北卡罗莱纳州立大学访问学者，浙江理工大学轻化工程专业（国家一流专业）系主任、专业负责人。研究方向：（1）非水介质染整新技术；（2）柔性电子智能纺织品。主持和参与国家级项目7项，主持浙江省自然基金项目3项、横向50余项；以一作或通讯作者在 Advanced Functional Materials, Nano Letters, Energy Storage Materials，Small等刊物上发表SCI论文60余篇；授权国家发明专利30余项。