燕山大学黄苇苇、香港城市大学张其春， Angew：调节有机正极材料中羟基锚定的分子间氢键实现超稳定、柔性、低温水系锌有机电池

第一作者：丁超剑

通讯作者：黄苇苇*，张其春*

单位：燕山大学，香港城市大学

氢键在有机物和无机物中广泛存在，而其虽为一种弱相互作用力，却极大地影响了物质的聚集状态、形貌结构和理化性质。通常，有机化合物中的分子大多含有电负性较大的F、O、N等原子，故分子间氢键在有机正极材料中普遍存在。但遗憾的是，长期以来，关于有机正极材料中分子间氢键对其电化学性能的影响却往往被忽视。直到2019年，Alexandru Vlad等人才首次在有机小分子的储能过程中引入了分子间氢键的概念。随后2021年，Sun等人系统地揭示了有机正极中分子间氢键的作用。自那时起，对有机正极材料中分子间氢键的研究才逐渐展开。现如今，关于有机正极材料中分子间氢键的报道仍然很少，但其却已被证实在有机正极的储能过程发挥了一系列重要作用，如（1）构建高度稳定的超分子氢键网络，降低质子化活化能，使质子在协同储能的过程中能通过Grotthuss机制快速传导。（2）通过分子间的氢键增强分子间的相互作用力，以提高了材料的溶剂化能，进而抑制有机小分子的溶解。（3）通过分子间氢键，构建横向二维扩展叠加网络，大大提升有机分子的结构稳定性及循环耐受性。

（4）通过分子间氢键构建的快速离子转运通道，进而显著改善有机电极的氧化还原动力学。因此，深入研究有机正极储能过程中分子间氢键的作用机制，对于充分理解有机正极的充放电机理，提高二次电池的电化学性能及设计开发下一代新型有机正极材料均具有十分重要的意义。

近日，来自燕山大学的黄苇苇教授与香港城市大学的张其春教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Regulating Intermolecular Hydrogen Bonds in Organic Cathode Materials to Realize Ultra-stable, Flexible and Low-temperature Aqueous Zinc-organic Batteries”的研究。该工作采用正极分子间氢键调控策略，设计了三个不同羟基数量的有机小分子（即氮杂环四酮（DAB），一羟基氮杂环二酮（HDA），二羟基氮杂环二酮（DHT））作为水系锌离子电池（AZIBs）的正极，首次研究了羟基构筑分子间氢键对其电化学性能的影响。实验结果表明，羟基锚定的稳定氢键网络不仅能显著提高有机小分子正极的循环稳定性，还能通过Grotthuss机制实现质子在氢键网络间的快速传导，使其具有优异的灵活性和低温性能。此外，通过多羟基可以构建更大、更密集的平面二维氢键网络，可进一步提高有机小分子正极的结构稳定性。这项工作为设计多电子氧化还原可逆的有机材料开辟了新的途径，并为下一代可持续的AZIBs的建设提供了指导。

与无羟基的DAB相比，HDA和DHT分别具有一个羟基和两个羟基，使其能够通过其羟基的“锚定效应”构建稳定分子间的氢键网络。同时值得注意的是，DHT具有两个中心对称分布的羟基，可提供有更多的分子间氢键结合位点。因此，DHT可构筑较HDA更大、更密集的平面二维氢键网络结构，这进一步提升了材料的结构稳定性并降低了有机正极的界面转移阻力，有利于实现了分子中电荷的有序、快速扩散。

基于上述结构优势，DHT正极展现了高倍率容量（114 mAh g⁻¹/70 A g⁻¹）、出色的循环稳定性（183.4 mAh g⁻¹/20000th/91.7%/10 A g⁻¹，锌负极保护后）、几乎无衰减的超快速充放电能力（154 mAh g⁻¹/2000th/50 A g⁻¹，19 s/一个充放电周期）和微弱的自充（97.2%/静置24 h）/自放（94.0%/静置24 h）电行为。基于其优异的反应动力学和稳定的电化学平台（平均放电电压可维持在0.60 V附近），DHT正极即使在37380 W kg⁻¹下也能提供62.3 Wh kg⁻¹的高能量密度。

电化学反应动力学分析表明：DHT正极兼具快速的界面传荷速率（主导）及离子扩散速率（DZn²⁺值主要分布在10^−9.0 cm² s⁻¹附近）。此外，DHT正极的Rct值循环中逐渐降低并趋于稳定。较低的Rct值促进了界面电荷的快速传导，加速了电化学氧化还原反应的动力学，从而实现了DHT正极的长寿命循环。

通过一系列原位/非原位表征阐明了充放电过程中，DHT正极具有高度可逆的Zn²⁺/H⁺的协同存储机理。其中需要注意的是（图4b），在3200 cm⁻¹左右，−OH吸收峰的强度在充放电过程中表现出一定程度的可逆增强和减弱，这是由氢键网络与H⁺的相互作用引起的，证实了H⁺可基于Grotthuss机制在DHT中实现传导。

基于DFT计算，给出了DHT的各步储能过程。从离子嵌入角度来看，DHT的放电过程可以分为五个阶段：在第一阶段，DHT上的一个C=O与一个H⁺结合，对应于还原反应的第一步（Peak H）；在第二阶段，DHT上的另一个C=O和一个C=N与一个Zn²⁺结合，对应于还原反应的第二步（Peak F）；在第三和第四阶段，DHT上的两个C=N分别与一个H⁺依次结合，实现第三步还原反应（Peak D）；在第五阶段，将DHT上剩余的一个C=N与一个H⁺结合，最终实现第四步还原反应（Peak B）。上述计算结果可与CV曲线和GCD曲线趋势保持一致（四步氧化还原过程，详细各步分析结果见SI中的图S27-28）。

在实用化测试中，DHT同样展现了更优于HDA的出色的柔性（0°-360°）和卓越的低温耐受性（190 mAh g⁻¹/> 5200th/2 A g⁻¹/−20 °C）。由此可见，通过调控羟基数构建一个更大的二维平面氢键网络，不仅可以进一步提高有机小分子正极在室温下的倍率性能，还能提高其柔性和极端低温下的适应性。

Regulating Intermolecular Hydrogen Bonds in Organic Cathode Materials to Realize Ultra-stable, Flexible and Low-temperature Aqueous Zinc-organic Batteries

黄苇苇教授简介：2011年获南开大学物理化学博士学位，随后加入南开大学陈军院士课题组开展博士后研究工作。2013年入职燕山大学，现为燕山大学环境与化学工程学院教授，博士生导师。2019年赴新加坡南洋理工大学进行学术访问。长期从事有机锂/钠/钾/锌离子电池的研究工作。以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem. Sci., Energy Storage Mater., CCS Chem., Chem. Mater., Adv. Sci., 等学术刊物上发表论文80余篇。