澳门大学潘晖教授，Advanced Materials综述：电化学能源转化催化剂的原位重构调控研究进展

第一作者：冯锦先

通讯作者：潘晖

单位：澳门大学

化石能源的大量消耗带来全球的环境恶化以及能源危机使得开发可持续能源成为当务之急。化学能源载体来储存不稳定的可持续能源产生的电能并在需要时将其转换回电能，可提高可持续能源的灵活性。因此，需要使用有效的电化学催化剂。研究中发现，在不同电位、电流密度、电解质离子与添加剂种类的电催化反应体系中，由于电极材料与各组分的相互作用，会导致实际电化学反应中催化剂的表面状态不同于反应前状态（称为预催化剂）的表面重构现象产生。重构的结构决定电化学能源转化催化剂的性能，因此，研究催化剂的表面重构，可更加准确地理解催化活性的来源，对于催化剂设计、制备和催化体系的选择至关重要。本综述以电化学氢析出（HER）、氧析出（OER）、二氧化碳还原（CO₂RR）与硝酸根还原反应（NO₃RR）为例，基于常见的金属、氧化物、含氧酸盐、金属有机化合物、磷化物/氮化物/硫化物等，概述了目前不同类型的表面重构及其特点及对电化学反应的影响，同时，讨论了通过调控预催化剂的物理化学结构、电解液与反应电位等调控原位重构结构提升电化学性能的目的策略。此外，该综述分析了原位重构当前的研究重点和发展趋势，并总结了对实际应用具有价值的能源转化材料未来发展方向。

近日，来自澳门大学的冯锦先博士和潘晖教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为 “In-situ Reconstruction of Catalyst in Electrocatalysis” 的综述文章。该综述文章汇总分析了原位重构的类型、作用以及调控策略，对未来的原位重构研究提出了展望。

在电催化中，物理驱动力和化学驱动力均导致表面重构（图1）。物理驱动力主要来自：（i）气泡产生/破裂、（ii）电解质对流和（iii）原子的随机迁移，导致催化层出现裂纹、脱落和形貌变化。在此过程中化学成分保持不变。物理驱动力诱导的重构会导致电催化剂的崩塌，应予以预防。化学驱动力导致价态变化、浸出/再沉积、离子交换和新相的产生。典型的化学驱动力来自：（i）氧化/还原；（ii）离子/分子的化学吸附/解吸和插层/脱嵌；（iii）预催化剂的结合、水解、解离和复分解。化学驱动力导致的原位重构对电化学性能的影响较为复杂：一方面，重构结构可以为电催化提供开放结构或产生新的活性位点；另一方面，重构结构可能不是活性相，这会阻碍电催化反应的进行。

金属、合金、氧化物/氢氧化物、含氧酸盐、金属有机化合物（包括金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架（COFs）和金属有机配位化合物（MOCs））、氮化物（MNs）、硫化物（MSs）和磷化物（MPs）等，以及非金属材料，如碳（石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管、富勒烯）和黑磷（BP）等，均为催化剂的组成部分。在电化学反应中它们或多或少地产生重构，产生了价态、晶相、形貌和表面配位状态的变化。在电催化中，原位重构主要产生以下产物：

金属/合金：金属在HER、CO₂RR和NO₃RR等阴极反应条件下较为稳定。在阴极反应条件下，金属氧化物和氢氧化物、含氧盐和配位化合物可以全部或部分转化为相应的金属相。

金属氧化物/氢氧化物：金属氧化物和氢氧化物是OER的活性相。非贵过渡金属的氧化物和氢氧化物在非酸性OER中不溶解。金属、含氧盐和配位化合物在OER中完全转化为金属氧化物/氢氧化物。在HER和CO₂RR中，氧化物或氢氧化物也可能是活性相，但它们会被部分还原，并在高过电位下完全转化为金属相。

表面修饰：预催化剂中的溶出物可能吸附回重构表面，转化为表面修饰物。表面修饰材料本身晶体结构与未修饰材料的结构差别很小。然而，表面修饰物会改变材料表面的电子态，影响催化剂的电荷/质量转移从而影响电化学性能。

表面毒化：当反应物或中间体中含有未成对电子或空轨道时，可能与催化剂表面的活性位点生成表面配位化合物，堵塞活性位点。合理设计电催化环境可以缓解毒化效应，使毒化物质重新成为电催化的原料。

综上所述，表面重构可引入新的电催化位点或破坏预先设计的活性位点。因此，需要对表面重构实施调控，从而获得高催化性能。以下几种重构优化策略已被用于表面重构调控的研究中：

原位重构的结构，如结晶性、缺陷、界面、表面修饰和化学成分等，在电催化中表现出至关重要的作用。实验和理论已证明原位重构是一把双刃剑：它可能为电催化创造新的活性位点，也可能阻碍电催化反应并使电催化剂失活。通过设计预催化剂和调控电催化条件可以优化重构结构从而促进电化学反应的进行。价态优化、相变调控、活性物种的维持和表面配位优化是调控原位重构结构的方法（图2a）。通过改变预催化剂的结构、电解液中的离子和添加剂，以及电化学参数（如过电位、电流密度、电脉冲和温度等），可定向产生特定的表面重构结构，达到电化学性能提升的目的。目前，表面重构具有以下方面的问题，仍需进一步研究：1. 开发先进的原位表征技术和原位表征信号提取及分析算法，更加精准表征表面重构的精细结构。2.电催化中物理因素，如蠕变、机械疲劳、气泡冲击和表面化学因素，如化学腐蚀、电化学腐蚀、电化学机械失效及可逆电流腐蚀带来的表面重构，需要加以关注并进一步研究。3. 预催化剂、电催化条件、重构结构与电化学性能之间的关系还有待进一步研究。

In-situ Reconstruction of Catalyst in Electrocatalysis

潘晖教授于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新国大、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡超级计算中心等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事相关研究。迄今为止，已经发表SCI论文300余篇，文章总引用达18000余次，h-index为71。此外，潘老师还拥有10项中国专利及4项美国专利。

潘晖教授课题组以理论计算与实验研究相结合的方式，设计、制备纳米和薄膜材料，探讨其物理化学性质，及其在光、电催化(水分解、二氧化碳还原、氮还原、硝酸根还原以及氧还原等)、SERS、电子自旋、及纳米器件等方面的应用。目前，课题组拥有完备的光电化学实验仪器，PLD和充足的科研经费，整体氛围积极向上。在潘老师的悉心指导和实验室成员的努力下，课题组已有多篇文章发表于PRL, AEM, AFM等国际顶尖期刊上。

课题组现诚招2025/2026年博士生，被录取的学生将获得全额奖学金资助，月薪12500澳币。背景优越的学生（如曾在985大学或世界百强大学获得学士/硕士学位）更可申请澳门大学濠江博士生奖学金，博士期间可获得奖学金资助100万澳币。申请时间为2024年8月01日至2025年01月16日。有意者请联系潘老师（huipan@um.edu.mo）。

冯锦先，澳门大学应用物理与材料工程研究院博士后。研究兴趣为电化学催化分解水、合成氨和二氧化碳还原催化剂的设计、制备和应用。