广工大邱学青教授/张文礼教授，Small木质纤维素解构工程制备高容量的钠离子电池硬炭负极

第一作者：黄宗毅

通讯作者：张文礼 教授，邱学青 教授

单位：广东工业大学

生物质由于价格低、环境友好等优势，成为低成本的硬炭负极前驱体。然而通过一步法碳化生物质制备的硬炭负极往往有层间距小，封闭孔体积小等不足，无法高效的储存钠离子，因此其可逆比容量相对较低（250-300 mAh g⁻¹）。对生物质前驱体进行预处理的方法能提高其衍生硬炭负极的平台容量。通过调控木材中的纤维素、木质素和半纤维素的组成和复合结构，可以调控硬炭的缺陷和封闭孔结构，从而为开发高性能的硬炭负极提供一种思路。碱刻蚀生物质中的木质纤维素是纸浆造纸工业的传统工艺之一，具有成本低的特点，可以与现有造纸工业很好的结合。本文利用氢氧化钠作为刻蚀剂，选择性地低温刻蚀竹纤维中部分的木质素和半纤维素。选择性的刻蚀破坏了竹子紧密的木质纤维素结构，提高了竹纤维中的纤维素含量。竹纤维的纤维素含量提高可以提高硬炭的有序度，有利于在高温碳化下封闭开放的空隙，从而制备出高封闭孔体积的硬炭。封闭孔体积增加能提供更多的钠离子填充位点，提高硬炭负极在平台区的比容量。与直接碳化竹纤维制备的硬炭相比，优化后制备的硬炭实现了88 mAh g⁻¹平台容量的提升。本研究为利用生物质开发高封闭孔体积的硬炭负极实现高效钠离子储存提供了一种方法。

近日，来自广东工业大学的邱学青教授和张文礼教授在国际知名期刊Small上发表题为“Deconstruction Engineering of Lignocellulose Toward High‐Plateau‐Capacity Hard Carbon Anodes for Sodium‐Ion Batteries”的文章。该文章提出了一种利用氢氧化钠选择性的刻蚀破坏了竹子紧密的木质纤维素结构的方法制备硬炭前驱体，最终实现了平台容量的大幅提升。本研究为利用生物质开发高封闭孔体积的硬炭负极实现高效钠离子储存提供了一种方法。

随着刻蚀剂NaOH溶液的质量分数提高，竹粉的木质素和半纤维素的含量逐渐减少，纤维素的含量逐渐增加。连接木质素, 半纤维素和纤维素的键断裂，竹子紧密的木质纤维素结构被破坏。此外，纤维素含量的提高有利于热稳定性的提升。

与BHC相比，刻蚀后的硬炭主要包括伪石墨域和类石墨域，硬炭前驱体纤维素含量的增加能提高衍生硬炭负极的石墨化程度，适量的石墨碳层的生成能更容易形成封闭孔结构。刻蚀后制备的硬炭负极只存在少量大于50 nm的大孔，而BHC则存在1.2 nm左右的微孔以及2-5 nm的介孔。说明前驱体纤维素的含量增加有利于开放孔的闭合。经过刻蚀后的硬炭的封闭孔体积从0.15 cm3 g⁻¹增加到0.26 cm³ g⁻¹，说明竹纤维中纤维素含量增加有利于在高温碳化中形成封闭孔结构。而更大的封闭孔体积提供更多的钠离子填充位点，有利于提高硬炭的平台容量。

经过刻蚀处理后的样品平台容量均有所提升，其中最大的88 mAh g⁻¹平台容量来自于闭孔体积的提升，更大的闭孔体积能提供更多的钠离子填充位点，从而提高平台容量。扩散动力学的测试也表明刻蚀后的样品具有更慢的扩散动力学，这归因钠离子需要扩散到更多的封闭孔中。

将BHC5与NVP组装成全电池进行测试，测试结果表明BHC5在全电池中依然有优异的表现，在实际的钠离子电池中具有不错的应用前景。

Deconstruction Engineering of Lignocellulose Toward High‐Plateau‐Capacity Hard Carbon Anodes for Sodium‐Ion Batteries

张文礼，博士，教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，广东工业大学“百人计划”特聘教授，主要从事木质纤维素基碳电极材料开发及其工业应用的研究，在Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Science, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small Methods, Eelectrochemical Energy Reviews, Carbon Research和EnergyChem等期刊发表学术论文150余篇，其中ESI高被引论文10余篇，被引用10000余次，Google Scholar h指数54。

邱学青，博士，教授，博士生导师。现任广东工业大学校长。国务院特殊津贴专家，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家新世纪“百千万”人才工程。兼任中国化工学会理事、精细化工专业委员会副主任，广东省化工学会执行理事长，广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心主任，第七届国务院学科评议组（化学工程与技术学科组）成员，《高校化学工程学报》《精细化工》副主编等。主要从事工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的研究，获得国家技术发明二等奖2次（均排名第一），部省级科技一、二等奖共5次，中国专利优秀奖3次，广东省专利金奖2次。获光华工程科技奖（2018年），闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖（2015年）。获国家教学成果一等奖1次、二等奖2次。发表SCI/EI收录论文300多篇，获授权中国发明专利62项；获得美国授权专利2项。