陕西师范大学翟全国教授/袁文玉副研究员Small：精确调控电子转移调节CO2吸附模式实现高效CO2电还原制甲酸

第一作者：李柔妤

通讯作者：袁文玉副研究员，翟全国教授

单位：陕西师范大学

CO₂电还原（CO₂electroreduction, CO₂ER）合成高附加值化学品是解决能源与环境问题的潜在途径。在众多的还原产物中，甲酸由于其高附加值受到广泛关注。然而对其构效关系理解和分子层面吸附—催化动力学机理研究仍然不足，限制了高甲酸选择性催化剂的设计与开发。此外，基于分子层面的机理研究，开发具有一定普适性的选择性调控策略也具有重要意义。CO₂ER动力学理论指出，CO₂*（O为结合位点）的吸附更倾向于生成HCOOH，而*CO₂（C为结合位点）则倾向于生成CO。由于CO₂分子中的碳中心和氧原子分别为路易斯酸和路易斯碱位点，本文提出可以通过调控活性位点的电荷分布来调节CO₂的吸附行为，从而实现产物选择性调控。然而，上述设想尚缺乏实验证据，且基于CO₂吸附模式调控选择性的研究仍鲜见报道。

近日，陕西师范大学翟全国教授、袁文玉副研究员在《Small》上发表研究性论文”Controllable Regulation of CO₂ Adsorption Behavior via Precise Charge Donation Modulation for Highly Selective CO₂Electroreduction to Formic Acid”（论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202408351）。该研究提出基于配体工程调控配体—金属电子转移是调节CO₂吸附模式和CO₂ER选择性调控的有效手段。利用构建的沸石MOF (SNNU-339)平台，通过精确的配体-金属电子转移（LTMCD）调控，实现了CO₂的吸附行为从*CO₂向CO₂*转变。该研究证实了配体的高电负性限制了LTMCD，削弱了金属位点上的电荷密度，进而降低了CO₂*吸附的吉布斯自由能，导致CO₂吸附模式转变。得益于转变的CO₂吸附模式和优化的反应能垒，所得到的SNNU-339显示出高的HCOOH选择性和CO₂ER活性。所得到的结论具有一定的普适性，可指导高选择性CO₂ER催化剂设计。该研究强调了吸附模式调控在电催化中的重要性，也为合理设计催化剂提供了一种有效策略。

CO₂ER动力学理论指出，CO₂吸附模式会直接影响其产物，其中CO₂*（O为结合位点）吸附模式更倾向于生成HCOOH，而*CO₂（C为结合位点）则倾向于生成CO。考虑到CO₂分子中的碳中心和氧原子分别为路易斯酸和路易斯碱位点，该研究提出可以通过调控活性位点的电荷分布来调节CO₂的吸附行为，从而实现产物选择性调控。

该研究提出可通过配体的电负性来调控金属位点上的电荷密度，从而调控CO₂吸附模式和CO₂ER选择性。如示意图1所示，配体的电负性越强，其给电子能力越弱，减弱的配体—金属电子转移使得金属的电子密度下降和化合价升高，进而诱导CO₂通过路易斯碱性位点（CO₂*）吸附，促进甲酸的选择性生成。因此，该研究提出CO₂ER的选择性可通过配体电负性调控其LTMCD来实现。

为验证上述理念，开发理想的材料研究平台至关重要。由于N原子高的电负性特性，因此通过引入N原子是潜在的调控金属位点电荷密度的有效手段。该研究通过引入含不同N原子数量的三例三角形配体（TPB、TPP以及TPT）来调控其LTMCD和金属电荷密度。静电势结果显示，三例配体中TPB电负性最低，N原子数最多的TPT具有最高的电负性。基于此，该研究基于四面体构建单元，将三例三角形面配体引入框架，成功构建了具有sod拓扑结构的类沸石MOF（SNNU-339）。超级四面体基MOF的金属比例是传统构建单元基MOF的4倍，可以极大地提高活性。扫描与透射结果显示所得到的SNNU-339呈菱形十二面体结构，XRD与XPS结果显示所得到的不同配体的SNNU-399是同构的，N含量更多的配体会引起In3d XPS峰的偏移，影响金属位点的电荷密度。该研究还报道了一种[H⁺]调节策略，可有效控制颗粒尺寸（~5000 - 100 nm）。得益于其结构可设计性和结构可调性，所得到的SNNU-339是后续研究分子层面催化动力学过程的理想平台。

基于SNNU-339平台的可调节特性，该研究通过配体工程实现了配体到金属簇电子转移的精确调控，并在H型电解池中系统研究了其CO₂ER活性和选择性。研究结果表明：配体中 N 含量的增加可以提高对 HCOOH 产物的选择性并抑制竞争性 HER。其中，SNNU-339-TPT显示出最高的活性和HCOOH选择性（jC1 = 63.83 mA cm⁻², FEHCOOH = 71.8%），其FEHCOOH/FECO在系列MOF中也最大（3.7）。ECSA结果表明，三例MOF的活性面积接近，表明三例MOF的活性面积不是影响其活性的关键因素，配体的电负性在其中发挥了关键作用。以上结果表明N 含量较高的TPT配体可限制LTMCD能力，提高了CO₂ER对HCOOH产物的选择性。

SNNU-339的CO₂ER活性与选择性可通过粒径调控进一步提升。该工作进一步研究了粒径对其活性的影响规律，结果表明：粒径减小可增大电流密度，提高催化活性和甲酸选择性。其中，SNNU-339-TPT-S的的jC1 可达71.07 mA cm⁻², jHCOOH 提升60.94 mA cm⁻²,FEHCOOH 增大至 85.6%，FEHCOOH/ FECO达到6.0，这是由于粒径减小有利于活性位点的暴露和提升的电荷转移效率。

SNNU-339作为新的超级四面体基MOF，该研究进一步比较了SNNU-339与其他超级四面体MOF材料（MIL-100、CPM-5）的催化性能。结果表明：SNNU-339的 CO₂ER 活性优于其他超级四面体MOF和其他大多数In基催化剂，其电流密度和甲酸选择性均显著高于其他超级四面体MOF材料，显示出SNNU-339在催化上的应用潜力。

该研究进一步结合原位表征和DFT理论计算揭示了其吸附模式与催化机理。原位红外结果表明HCO₂-和*CO为HCOOH和CO生成的关键中间产物，进一步通过IHCO₂-/ICO分析了二者随电压的变化趋势，结果表明随着电压升高，IHCO₂-/ICO增大，在电压达到-2.5 V时达到最大，这与实验结果FEHCOOH/FECO的变化趋势一致。此外，SNNU-339-TPB与SNNU-339-TPT的原位红外结果表明，前者的IHCO₂-/ICO显著低于后者的IHCO₂-/ICO值，进一步说明TPT配体在促进HCOOH选择性生成中的积极作用。DFT理论计算证实配体中的N含量可以限制配体对金属簇的给电子能力，提高了金属中心的价态。吸附吉布斯自由能（ΔG）结果表明，随着配体电负性增大，CO₂*吸附模式的ΔG逐渐降低，*CO₂吸附模式的ΔG却逐步增大，表明电负性增大使得CO₂吸附行为由*CO₂转变为CO₂*，因此配体电负性调控影响LTMCD是CO₂吸附模式转变的关键因素。进一步的理论计算表明，SNNU-339-TPT具有更低的CO₂ER能垒。得益于CO₂吸附模式转变和优化的动力学过程，SNNU-339-TPT显示出优异的CO₂ER活性和HCOOH选择性。总的来说，配位官能团或配体的电负性越强，弱的给电子能力会限制电子向活性位点的给电子过程，降低活性位点电荷密度和提高其化合价，诱导CO₂在活性位点上通过CO₂*模式吸附，进而降低中间产物的吸附能垒，实现高选择HCOOH生成。

该研究成功构建的一系列稳定性好、结构可调节性高的沸石MOF，是研究CO₂ER动力学的潜在理想平台。该研究提出可通过配体工程来调控金属位点上的电荷密度，从而调节CO₂吸附模式和CO₂ER选择性。高电负性配体限制了LTMCD能力，是调节CO₂吸附行为、降低能垒的关键因素，有效地将CO₂的吸附行为从*CO₂模式转变为CO₂*模式，提高CO₂ER对HCOOH产物的选择性。该研究为合理设计催化剂提供了一种有效策略，并强调了吸附模式调控在电催化中的重要性。所提出的策略具有一定的普适性，有助于阐明CO₂ER动力学过程，并指导高选择性CO₂ER催化剂设计。

Controllable Regulation of CO₂ Adsorption Behavior via Precise Charge Donation Modulation for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formic Acid

袁文玉副研究员：2019年博士毕业于西北工业大学，随后在日本物质材料研究机构（NIMS）和东京都立大学从事博士后研究工作。2021年加入陕西师范大学，现为化学化工学院副研究员，主要开展二维材料及其异质结的可控合成与光电催化性能研究。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别资助、博士后面上资助、陕西省自然科学青年基金等国家级、省部级项目4项，入选2023年陕西省科协青年人才托举计划。以第一或通讯作者身份在ACS Nano、Chem、ACS Energy Letters、Advanced Science等学术刊物上发表二十余篇论文，H因子22，获陕西省高校优秀研究成果一等奖1项。