中国海洋大学黄明华教授AFM：裁剪配位场助力不对称MO5S1型MOFs催化剂实现加速OER

第一作者：倪腾嘉，侯现飚，周健

通讯作者：黄明华*

单位：中国海洋大学材料科学与工程学院

析氧反应（OER）是水分解和燃料电池等能源转换技术中的关键步骤，但通常伴随着缓慢的动力学和高能耗。为了克服这些挑战，研究者们致力于设计和合成新型催化剂，以提高OER的效率。金属有机框架（MOFs）因其独特的孔隙结构和可调的化学组成，被认为是一类有潜力的OER催化剂。尽管已有研究报道了多种MOFs催化剂，但它们的活性和稳定性往往不能满足实际应用的需求。因此，开发具有更优电子结构和反应中间体吸附能力的MOFs催化剂，对于提高OER性能至关重要。特别是通过调节金属位点的配位场，引入非对称的结构单元，从而优化电子转移和中间体的吸附/脱附能力。本研究旨在通过精确调控MOFs的不对称MO₅S₁型结构，实现对催化剂活性位点的电子结构和中间体吸附能力的调节。通过这种策略，研究者们期望能够开发出具有优异OER性能的新型MOFs催化剂，为能源转换和存储技术的发展提供支持。

近日，来自中国海洋大学材料科学与工程学院的黄明华教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Tailoring Coordination Fields of Asymmetric MO₅S₁-Type Metal–Organic Frameworks Catalysts for Accelerated Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。该研究文章通过采用有效的可控水热合成策略，开发不对称MO₅S₁型MOF催化剂，其中S-NiFe-MOF/CFP催化剂在碱性条件下表现优异的OER和AEM电解槽性能。结合理论计算和实验分析，证实了该策略在增强OER过程中的有效性。该研究提出了一种合成不对称MO₅S₁型MOF催化剂的新策略，并重点分析了S杂原子驱动的不对称配位构型在OER过程中的机理作用。

不对称的S-NiFe-MOF是由Ni/Fe原子上的部分羧基O原子被MOF表面的S取代而形成的。基于密度泛函理论，计算了S-NiFe-MOF模型的态密度，结果表明S-NiFe-MOF在费米能级附近电子态占据增强，从而改善电子电导率，这可能有助于促进吸附的含氧中间体与表面活性位点之间的电子相互作用。此外，计算得到S-NiFe-MOF的Ed能级为-2.24 eV，低于NiFe-MOF的能级（-2.21 eV）,Ed的下移使得更多的电子占据反键轨道，从而有效地促进了S-NiFeMOF的氧相关物种的脱附。进而通过晶体轨道哈密顿布居分析得出，不对称S-NiFe-MOF模型表现出更正的ICOHP值（-1.24 eV），这表明S-NiFe-MOF的OH * 吸附强度得到优化。根据Gibbs自由能图，NiFe-MOF模型与S-NiFeMOF模型相比对OH* 的吸附性质更强，这反过来可能阻碍随后的具有高能量势垒的O-H键断裂步骤（OH*→O*）。正如预期的那样，O* 的形成具有最高的能量势垒，相比于NiFe-MOF，S-NiFe-MOF相应的能垒ΔG2减小，说明S掺杂可以优化OH * 的吸附行为，从而显著降低RDS的反应能垒，加快去质子化过程。

采用简单一锅水热反应策略来制备不对称NiFe-MOF/CFP催化剂（S-NiFe-MOF/CFP）。XRD和拉曼光谱的结果不仅证实了NiFe-MOF/CFP和S-NiFe-MOF/CFP的成功合成，而且还证实了NiFe-MOF/CFP在引入S后没有出现新的相，从而保持了原有的晶体结构。同时TEM及HRTEM图像显示S-NiFe-MOF/CFP显示出与原始NiFeMOF/CFP相似的晶格特性，进一步表明S-NiFe-MOF/CFP的晶体结构基本保持不变。HAADF-STEM图像和相应的元素映射清楚地证实了C、O、Ni、Fe和S元素在整个纳米片基质中的均匀分布。