东华大学张晶晶团队，AFM：通过热熔粘合技术实现同轴纳米纤维粘合剂对硫化物固态电解质薄膜的原位增强

第一作者：苏正康

通讯作者：张晶晶*

单位：东华大学

硫化物固态电解质因具有高离子电导率而被认为是最有希望实现商业化的固态电解质材料之一。然而，具有高能量密度的硫化物基全固态电池的制备仍面临诸多挑战，其中硫化物固态电解质薄膜的制备是主要障碍之一。硫化物固态电解质与极性有机溶剂的高反应性使得传统湿法制膜工艺难以适用。相比之下，干法制膜工艺由于不需要引入溶剂而成为理想的替代选择。目前常用的干法粘结剂是具有优良成膜性的聚四氟乙烯（PTFE），然而，PTFE的刚性结构和有限的粘弹性导致其与硫化物固态电解质材料的界面粘附力不足，此外，PTFE在化学/电化学反应下易脱氟生成导电碳，削弱电解质/电极界面的稳定性，并增加硫化物电解质的电子导电性，从而导致锂枝晶的生成。因此，开发具备良好界面粘附性、化学/电化学稳定性、拉伸性及机械强度的先进干法粘结剂尤为重要。

近日，来自东华大学的张晶晶团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Coaxial Nanofiber Binders Integrating Thin and Robust Sulfide Solid Electrolytes for High-Performance All-Solid-State Lithium Battery”的文章。本研究设计了一种具有同轴纳米纤维形貌的干法粘结剂，通过热熔粘合技术实现了对硫化物固态电解质薄膜的原位增强，从而制备出了具备高离子电导率、良好电解质/电极界面稳定性和优异机械性能的硫化物固态电解质薄膜。

本研究通过同轴静电纺丝工艺构筑了能够原位增强硫化物固态电解质的纤维型粘结剂。该纤维型粘结剂由具有核壳结构的纳米纤维（PVDF-HFP@TPU）构成，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为壳层，热塑性聚氨酯（TPU）为核层。PVDF-HFP具备优异的粘附性，而TPU则具有良好的柔韧性和热稳定性。基于热熔粘合技术制备硫化物固态电解质薄膜的过程中，壳层PVDF-HFP会转变为可流动的液体发挥粘结作用，而核层TPU则维持原有纤维形貌，提供纤维增强效果。

在硫化物固态电解质薄膜的制备过程中，熔融的PVDF-HFP壳层具有良好的流动性，能够浸润周围的硫化物颗粒。同时，由于PVDF-HFP与硫化物固态电解质之间存在离子-偶极相互作用，壳层PVDF-HFP能够与硫化物颗粒形成紧密粘附。此外，核层TPU凭借其优异的热稳定性和弹性，能够保持原有纤维结构，并在硫化物固态电解质内部构建弹性三维网络，从而提升薄膜的机械性能。最终，在PVDF-HFP@TPU纳米纤维粘结剂中核/壳组分的协同作用下，显著增强了硫化物固态电解质薄膜（LPSCl-P@T）的界面结合和机械性能，提升了电解质膜在应力消散和抗冲击方面的表现。

由于PVDF-HFP和TPU的协同作用，硫化物固态电解质与韧性纤维增强体之间形成了紧密的界面结合，即使在低PVDF-HFP@TPU纤维粘结剂含量下（1 wt%），LPSCl-P@T固态电解质薄膜的机械稳定性仍能得到大幅提升，并实现了1.1×10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率。值得注意的是，在相同粘结剂含量下（1 wt%），LPSCl-P@T固态电解质的离子电导率是LPSCl-PTFE固态电解质的1.3倍。这是因为PTFE纤维直径仅为20~100 nm，具有高比表面积，离子绝缘的PTFE纤维会物理包裹LPSCl固态电解质，严重阻碍硫化物固态电解质中的离子传输。相反，PVDF-HFP@TPU纳米纤维（直径约900 nm）比表面积较低，能够吸附硫化物固态电解质并在纤维表面进行排列，从而尽量减少离子绝缘粘结剂对硫化物固态电解质的包覆，确保锂离子传输通道的连续性。

PVDF-HFP@TPU纳米纤维粘结剂对硫化物固态电解质和金属锂负极均具有优异的稳定性。因此，LPSCl-P@T固态电解质与金属锂负极匹配后，能够维持原有的形貌结构，并保持电解质/电极界面的稳定，从而实现长期稳定的锂沉积/剥离（1200 h）。相比之下，LPSCl-PTFE固态电解质与金属锂负极接触后会发生脱氟反应，生成导电碳，削弱了电解质/电极界面的稳定性。此外，PTFE与金属锂之间的副反应也会使得PTFE聚合物主链降解，导致LPSCl-PTFE固态电解质薄膜的机械性能急剧下降。

Coaxial Nanofiber Binders Integrating Thin and Robust Sulfide Solid Electrolytes for High-Performance All-Solid-State Lithium Battery

张晶晶副研究员简介：任职于东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室，主要围绕功能纤维复合材料及储能应用方向开展研究工作，包括锂离子电池、固态电池、氢燃料电池和金属空气电池等。