张皝教授、李会华副教授、王健博士，Advanced Science观点：氨基阳离子添加剂筛选助力稳定锌金属界面化学

第一作者：郑磊磊

通讯作者：张皝*，王健*，李会华*

单位：哈尔滨理工大学，西北工业大学、卡尔斯鲁厄理工学院

电化学储能(EES)在利用可再生能源为电网供电，确保能源供应的可靠性方面发挥着关键作用。在所有可用的EES技术中，可充电水性锌金属电池(azmb)因其固有的高安全性、低成本和环境友好性而成为大规模储能的潜在候选。然而，它们的实际应用受到差循环稳定性和低库仑效率(CE)的阻碍，主要是由于不可逆锌金属阳极相关的挑战，包括枝晶形成和寄生副反应，如析氢反应。为了抑制均匀Zn²⁺通量的枝晶生长，人们提出了几种提高azmb中锌阳极可逆性的策略，如界面设计、电解质工程和锌负极表面结构改性等。其中，电解质添加剂作为一种高效的电解质工程方法，它可以有效地抑制金属阳极的枝晶生长，稳定电化学循环过程中的界面。原则上锌枝晶的生长包括成核和沉积过程，其中脱溶行为对横向镀起决定性作用。锌枝晶的非均匀成核会使局部电场升高，从而导致Zn²⁺的强吸附和进一步的聚集枝晶生长。因此，应该考虑一种多功能电解质添加剂来调节溶剂化结构，调节界面上Zn离子的分布和电荷转移，并产生一个坚固的界面相，将Zn阳极与活性水分子隔离开来。

近日，来自哈尔滨理工大学的张皝教授、李会华副教授与德国卡尔斯鲁厄理工学院/亥姆霍兹乌尔姆研究所的王健博士合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Screening Ammonium-Based Cationic Additives to Regulate Interfacial Chemistry for Aqueous Ultra-Stable Zn Metal Anode”的观点文章。本文章筛选了一系列不同的阳离子铵基电解质添加剂，有效地调节了水溶液中锌阳极的界面化学性质，显著提高了锌金属电镀/剥离过程的可逆性。研究表明阳离子的结构在Zn晶面上具有不同的吸附行为：随着尺寸的增大，R1N⁺、R2N⁺和R3N⁺阳离子在Zn(002)、(100)和(101)平面上的吸附能增加，表明更有利的吸附有助于减少Zn电极与水之间的接触。通过理论计算和分子动力学模拟相结合的初步综合研究，确定了四甲基铵阳离子以其特殊的分子结构和电荷分布，在电极/电解质界面处调解Zn(H₂O)₆²⁺溶剂化壳结构中起关键作用，并通过x射线和光学测量显示其具有较强的抗电解质腐蚀能力。

结果表明，在最佳电解液条件下，Zn||Zn对称电池的稳定镀/剥离时间超过4400 h,Zn||Cu不对称电池的平均库仑效率达到99.8%，稳定循环次数超过2100次，大大优于目前的研究水平。因此，与各种阴极耦合的全电池表现出更高的电化学性能，表现出高容量保持和低自放电行为。这些发现为阳离子添加剂在改善锌阳极性能方面提供了重要的见解。

通过调节氨基阳离子(RxN⁺)的结构，可以调节相关RxN⁺和阴离子的局域态和结合能。由于三氟酸锌(ZnOTf)水溶液电解质中的主要阴离子是三氟酸锌(OTf^-)，因此密度泛函理论(DFT)计算是评估不同RxN⁺阳离子与OTf^-之间结合能的初步方法。图2a表明随着RxN⁺空间尺寸的增大，与OTf^-的结合能变小。阳离子的屏蔽作用与RxN⁺阳离子中正电荷的局域化状态密切相关，阻止了Zn离子通量的聚集，有利于Zn原子的扩散和锌镀层的调制。图2b显示了吸附在Zn(002)、(100)和(101)上的甲基铵阳离子的空间结构。这证实了R4N⁺阳离子与Zn(101)面优先相互作用，对Zn(101)面具有更强的保护作用。由于电极表面吸附的阳离子添加剂会改变Zn²⁺的沉积速率，因此进一步研究了在R1N+和R4N⁺吸附存在的情况下，Zn离子在不同平面上的比吸附能。如图2c所示，R4N⁺/Zn(100)表面对Zn²⁺的吸附能远高于R1N⁺/Zn(100)表面，导致(100)晶面上生长速度快，其他面暴露较多。结果表明，(101)织构的Zn在R4N⁺阳离子添加剂的作用下保持稳定生长，传质动力学较快。

为了说明这些水溶液电解质的溶剂化结构演变，进行了分子动力学(MD)模拟。证实了Ac-阴离子可以竞争性的参与了溶剂化壳层，相互作用更强。形成了Zn²⁺(H₂O)_4.90(OTf^-)_0.86(Ac^-)_0.24团簇（图3a-d）。随着TMA添加剂的加入，对应H₂O的H-O弯曲振动的峰发生了轻微的蓝移，表明H-O的键能增加(图3e)。结果表明，添加剂可以通过更强的氢键相互作用来稳定水团，并减少自由水。如图3f、g所示，与BE相比，BE+TMA电解质中CIP/AGG的比例从16.1%急剧增加到30.1%，表明TMA促进了溶剂化壳的演化，这有利于阴离子络合物的还原形成SEI。具有对称空间结构的R4N⁺阳离子可以通过静电屏蔽效应抑制枝晶的生长，而OTf^-阴离子可以诱导形成坚固的固体-电解质间相层。

铵基阳离子添加剂的加入形成了吸附界面，显著降低了锌表面的尖端效应，保证了Zn²⁺在整个电极上的均匀吸附。因此，使用含TMA的电解质，金属Zn被均匀地镀上，没有枝晶生长，并且有效地减少了析氢和腐蚀等副反应。在0.5 mA cm^-2下，使用TMA添加剂的电池表现出稳定的电压曲线，没有任何树突，延长寿命>4460小时(超过185天)。在0.5 mA cm^-2下，BE+TMA电解液中的Zn||Cu电池在2100次循环中表现出显著延长的循环寿命，平均CE高达≈99.8%。

使用TMA添加剂的电池电极界面处水合Zn²⁺的脱溶能垒较低，脱溶过程较快，腐蚀电流减小，从而抑制了腐蚀（图6a-b）。添加TMA还可以使成核半径更小，沉积更均匀（图6c）。图6d表明参与到配位当中的Ac-阴离子参与到SEI层的形成过程，不仅如此，BE+TMA电解质中形成的间相层厚度相对于醋酸甲铵添加剂（之前的工作）相对较薄。

在BE+TMA中，Zn||NVP电池在50 mA g^-1下的循环稳定性显著提高，在高达200 mA g^-1的倍率下表现出稳健的性能，具有典型的NVP阴极充放电平台，用于水锌存储。值得注意的是，Zn||NVP电池在BE+TMA电解液中表现出比BE电解液更高的容量，这可能是由于NVP材料的结构降解和溶解得到了很好的抑制，从而在Zn²⁺的插层过程中产生了更高的可逆容量，不仅如此还显著抑制了材料的自放电。在低电流密度(50 mA g^-1)下充电至1.5 V，搁置12 h后，Zn||NVP充满电池的容量保持率为86.2%，高于BE电池的62.3%。

Screening Ammonium-Based Cationic Additives to Regulate Interfacial Chemistry for Aqueous Ultra-Stable Zn Metal Anode

张皝教授：哈尔滨理工大学电气与电子工程学院教授，博士生导师。主要从事储能材料及器件、柔性电子材料的研发与应用，近年来致力于发展宽温域、柔性等新型电池技术。主持国家自然科学基金、省部厅级及企业委托项目10余项。发表SCI论文90余篇，授权发明专利4项。相关技术入选黑龙江省首批最具转化潜力科技成果。迄今为止，在Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie、Materials Today、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters等学术期刊发表SCI论文80多篇。

郑磊磊：2024年3月获西北工业大学柔性电子研究院硕士学位，现在受国家留学基金委资助去德国攻读博士学位。主要研究方向为水系锌离子电池电解液添加剂及其界面工作机制研究。