内蒙古大学王艳琴副教授、王蕾教授、中科院福建物质结构研究所陈俊翔，AFM：水合作用增强的活性氢促进中性条件下硝酸盐还原合成氨- 大数跨境

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内蒙古大学王艳琴副教授、王蕾教授、中科院福建物质结构研究所陈俊翔，AFM：水合作用增强的活性氢促进中性条件下硝酸盐还原合成氨

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2024-10-11

导读：内蒙古大学王艳琴副教授、王蕾教授、中科院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员，AFM：水合作用增强的活性氢促进中性条件下硝酸盐还原合成氨

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文章信息

水合效应增强的活性氢促进中性条件下硝酸盐还原合成氨

通讯作者：王艳琴*，王蕾*，陈俊翔*

单位：内蒙古大学，中国科学院福建物质结构研究所

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研究背景

氨，作为一种重要的能源载体，广泛应用于农业、化工、医药等领域。目前，工业上氨的合成高度依赖于能源密集且碳排放巨大的Haber–Bosch工艺，该工艺需在苛刻的高温高压条件下进行，难以满足现代工业生产的可持续发展需求。相比之下，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种经济、环保的氨合成途径，不仅能有效去除硝酸盐污染，还能在相对温和的条件下实现氨的生产，展现出巨大的应用潜力。由化石燃料燃烧、工业排放、过度农业施肥和家庭废物降解所导致的硝酸盐污染通常是中性的，因此，在中性pH条件下实现NO₃RR是非常理想的，然而，电解液中较低的电离程度以及活性氢的严重匮乏，极大限制了NO₃RR的催化效率。因此，开发有效策略以提高中性pH条件下NO₃RR过程中的活性氢供应，对提高氨的电催化合成效率至关重要。

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文章简介

近日，内蒙古大学王艳琴副教授、王蕾教授和中科院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员等人，在材料科学顶级期刊Advanced Functional Materials 上发表了题为 “Hydration-effect Boosted Active Hydrogen Facilitates Neutral Ammonia Electrosynthesis from Nitrate Reduction” 的研究成果。文章提出了一种通过水合效应增强活性氢（H*）的策略，显著促进了中性条件下硝酸盐还原氨的电催化合成。研究团队通过在Cu基催化剂中引入具水合作用的Al元素，优化了催化剂的电子态密度，显著提高了中性介质中H*的生成效率。同时，CuO/CuAlO₂界面上的快速电荷转移有效加速了催化反应的动力学过程及H*的扩散。更为重要的是，Al的引入减弱了CuO对反应中间体的过强吸附，从而加速了加氢过程，抑制了氢气析出反应（HER）。该催化剂在中性条件下表现出优异的氨合成法拉第效率（97.81 ± 1.94 %）和较高的氨产率（10.21 ± 0.64 mg h^-1 cm^-2）。本研究为设计高效的中性pH条件下NO₃RR电催化剂提供了重要的理论指导和实践参考。

图1. CuO/CuAlO2的NO₃RR作用机理示意图。

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本文要点

要点一：CuO/CuAlO₂的合成与结构分析

图2. a) CuO/CuAlO₂催化剂的制备示意图。b-g) CuO/CuAlO₂的HR-TEM图像 b), SAED图像 c), HAADF图像 d) 以及TEM-mapping图像 e-g)。h) CuO/CuAlO₂和CuO的XRD图像。i, j) CuO/CuAlO₂、CuO和Al₂O₃的高分辨率XPS光谱：Cu 2p i) 和Al 2p j)。

本文中，作者通过电化学沉积和高温退火的手段合成了CuO/CuAlO₂催化剂，并通过XRD、SEM和TEM等表征手段分析了催化剂的晶相组成、表面形貌以及元素分布等。进一步，通过XPS表征分析了CuO/CuAlO₂和对比催化剂的表面组成和电子结构。结果表明，Al的引入形成了CuAlO₂尖晶石与CuO的异质结面，并优化了催化剂的电子态密度，促进了界面处的快速电荷转移。

要点二：优异的中性NO₃RR催化性能

图3. MgO/NiCo₂S₄及对比样品在中性条件下的电化学OER性能。

本文设计的CuO/CuAlO₂催化剂表现出较高的中性NO₃RR活性，最佳电位下氨产率为10.21 ± 0.64 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率为97.81 ± 1.94 %。此外，催化剂可以持续循环20小时以上，是目前报道的最好的中性NO₃RR催化剂之一。

要点三：水合效应增强H*促进中性NO₃RR的机理

在研究CuO/CuAlO₂催化剂在中性介质中生成H*的机制时，作者首先阐明了其反应过程。在中性介质的NO₃RR反应中，H*的生成可以视为HER的半反应。催化剂首先经历Volmer步骤，H₂O在催化剂表面分解生成H*，并吸附在催化剂表面，随后与脱氧中间体结合，完成加氢过程。研究团队通过接触角测试、电子顺磁共振（EPR）、原位Raman光谱和原位红外光谱等表征手段，发现Al的引入使CuO/CuAlO₂催化剂表现出超亲水性，大大增强了催化剂在中性介质中对H2O的吸附能力，从而加速了H*的生成。此外，CuO与CuAlO₂之间的界面耦合加速了电荷转移，促进了H*的消耗，进而加快了NO₃RR反应动力学，同时有效抑制了竞争反应HER的发生。

图4. CuO/CuAlO₂上NO₃RR的路径说明。

图5. a) CuO/CuAlO₂、CuO和Al₂O₃在0.1 M PBS溶液中的LSV曲线。b) CuO/CuAlO₂和CuO在含0.1 M KNO3的0.1 M PBS中的FEH2和FENH3。c、d) CuO/CuAlO₂和CuO的接触角试验结果。e) CuO/CuAlO₂和CuO的FTIR光谱。f) CuO/CuAlO₂和CuO在不同电解条件下的DMPO相关EPR谱。

图6. a，b) CuO和CuO/CuAlO₂的原位Raman光谱。c-f) CuO和CuO/CuAlO₂的原位FTIR光谱和颜色映射图。

要点四：理论计算分析

研究团队通过机器学习模拟，得出引入Al诱导的水合效应促进了H2O的解离和H*的扩散。此外，CuO/CuAlO₂界面的形成产生了较弱的吸附位点，减轻了CuO对反应中间体的的过强吸附，提高了催化活性。

图7. a) H2O解离的自由能路径。b) 催化剂表面水的解离工艺图。c-e) CuO/CuAlO₂、CuO和CuAlO₂的H*扩散的自由能路径（关键步骤显示在插图中）。f) NO₃RR分别在CuO/CuAlO₂、CuAlO₂和CuO上的吉布斯自由能。

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文章链接

Hydration-effect Boosted Active Hydrogen Facilitates Neutral Ammonia Electrosynthesis from Nitrate Reduction

https://doi.org/10.1002/adfm.202413070

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通讯作者简介

王艳琴副教授简介：2012年博士毕业于华东师范大学化学系，同年加入内蒙古大学，现为内蒙古大学化学化工学院材料科学与工程系学科副教授，硕士生导师。研究领域为能源电催化和电合成，主持国家自然科学基金项目3项，内蒙古自然科学基金面上项目4项，内蒙古自治区“高等学校青年科技人才发展项目”(青年科技英才)1项。已在国际知名期刊发表论文60余篇，其中以第一作者和通讯作者身份在Adv. Funct. Mater、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Colloid. Interface. Sci.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、Int. J. Hydrogen. Energ.、Electrochimica Acta、J. Alloys Compd、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem.、J. Alloys Compd.等学术刊物上发表论文40余篇。出版学术专著1部，获内蒙古自治区自然科学一等奖1项（排名第二），授权发明专利2项。