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文 章 简 介
合肥工业大学项宏发、宋晓辉副教授和合作者使用原位液相透射电子显微镜和冷冻透射电镜探测 MOF 结构演变，揭示了涉及液-液相分离、颗粒附着-聚结和表面层沉积的经典和非经典生长途径的结合。并采用超快高温烧结技术（焦耳热），通过3D电子断层扫描证实了氮掺杂硬碳纳米笼内均匀掺杂超小钴纳米颗粒。该材料在锂硫电池中表现出了优异的性能，提升了载流量和电池的循环稳定性，原位拉曼证明这主要得益于高浓度的N掺杂和超细Co纳米颗粒的负载。
图1：论文创新点——原位实验研究ZIF67材料结构演变动力学
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研 究 背 景
金属有机框架 （MOF） 和共价有机框架 （COF） 因其出色的表面积、可调节的孔径和适应性强的化学官能团而成为各种应用的有前途的竞争者。近年来，人们对 MOF 碳化的兴趣显着激增，作为生产具有定制特性的碳基材料的解决方案，用于储能应用，特别是锂硫（Li-S）电池，已经做出了许多努力，来根据应用要求创造具有独特形态的新型 MOF 颗粒。因此，以沸石咪唑酯框架 （ZIF） 为例，对金属有机框架 （MOF） 中成核和生长机制研究是材料科学的关键问题。尽管从原位液相透射电子显微镜 （TEM） 研究中获得了大量研究工作和见解，但对 ZIF 成核和生长的全面了解仍然难以捉摸。虽然现有文献提供了对这些过程的宝贵了解，但是仍然存在一些关键性问题，阻碍了 MOF 合成和应用的精确控制策略的开发。此外，MOF 前驱体在传统管式炉中以相对低到中等的温度（通常在 200-800 °C 的范围内）加热，加热时间从几小时到几天不等。逐渐加热过程有助于从 MOF 框架中逐步分解和消除有机配体，并导致碳的产生。锂硫电池中的 MOF 衍生碳具有许多优点，例如提高导电性、丰富的硫附着活性位点以及在整个锂化和脱锂阶段提高结构耐用性。然而，传统的管式炉加热方法仍然存在挑战。例如，在 MOF 颗粒表面加热后形成的 Co 颗粒，其大小和分散模式难以控制。
合肥工业大学宋晓辉副教授和合作者针对这一问题进行了一些探讨：通过原位液相透射电子显微镜和冷冻透射电镜探测MOF结构演变，并采用超快高温烧结技术，在3D电子断层扫描证实的氮掺杂硬碳纳米笼内均匀掺杂超小钴纳米颗粒，并将其运用于锂硫电池正极中。相关结果发表在Advanced Science上。
在这项工作中，采用原位液相透射电子显微镜 （TEM） 和冷冻透射电镜来研究 ZIF-67 的生长动力学，为其结构演变提供了新的见解。虽然许多研究使用类似技术探索了金属有机框架 （MOF） 的生长机制，但这项工作通过揭示经典和非经典生长途径的组合，贡献了独特的发现。具体来说，这项工作观察到了液-液相分离、颗粒附着-聚结和表面层沉积现象，这些现象在现有研究中是不充分的。随后，使用 超快速高温烧结 （UHS） 法生产 ZIF-67 衍生物。通过3D电子断层扫描、X 射线衍射（XRD）和 X 射线光电子能谱 （XPS）等技术表征证实了空心多孔纳米笼的形成，超小钴纳米颗粒 （Co NPs） 均匀嵌入氮掺杂碳基体中。锂硫电池测试表明了优异的电化学性能，在 0.5 C 的放电电流下循环 200 次后，放电比容量为 785 mAh g-1，在 1.0 C 的放电电流下循环 200 次后，放电比容量为 718 mAh g-1，其卓越的电化学性能来自均匀分布的 Co 纳米颗粒的催化作用，以及纳米笼对多硫化物的限制作用。研究结果强调了 ZIF-67 生长过程中这些机制之间复杂的相互作用，提供了对 MOF 形成动力学的更细致的理解。与以前可能关注 MOF 生长各个方面的研究不同，将这些途径整合到一个综合模型中，提供了 ZIF-67 结构进化的更清晰画面。这种方法不仅弥合了当前知识的空白，而且还扩展了原位液相TEM 技术在研究 MOF 形成过程以及基于 MOF 衍生物的储能材料设计方面的适用性。
图2：ZIF-67作为硬碳材料组装的锂硫电池的性能
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文 章 链 接
Unveiling the Dynamic Pathways of Metal-Organic Framework Crystallization and Nanoparticle Incorporation
Xiaohui Song*, Rui Huang, Xingyu Zhang*, Qiang Chang, Semi Kim, Daeun Jeong, Qian Hou, Juyeong Kim, Edison Huixiang Ang, Xiaowei Su, Xuyong Feng, Hongfa Xiang*
DOI：10.1002/advs.202407984
https://doi.org/10.1002/advs.202407984
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