东北大学牟文宁教授课题组EnSM重磅综述：迈向高性能的全固态Li/Na金属电池—富锂/钠反钙钛矿电解质在储能领域中的应用潜力

第一作者：毕晓龙

通讯作者：牟文宁*

单位：东北大学

具有更高安全性和能量密度的全固态Li/Na金属电池被广泛期待能够应用于下一代能源存储系统，以适应交通电气化和大规模能源存储的迫切需求。目前的挑战主要有两个方面：一是获得具有适当机械强度以及高离子电导率的高性能固态电解质，二是在固态电解质和电极之间构建稳定的界面。最新兴起的富锂/钠反钙钛矿（LiRAPs/NaRAPs）电解质对碱金属负极具有本征稳定性，且基于其高离子导电性、宽电化学窗口、低成本、结构多样性和可以在较低的温度下（<300 °C）加工等优点使它们成为固态电池应用的理想候选材料。目前对于反钙钛矿电解质在全固态电池中的研究尚处于起步阶段，迫切需要进行全面的综述以引起人们的关注。本文从实用化角度出发，全面阐述了反钙钛矿固体电解质的发展历史、结构、合成路线、先进的加工/表征技术和离子传输机制，讨论了增强离子导电性和缓解不稳定界面效应的有效策略，并合理论证了反钙钛矿作为离子导电添加剂的可行性，为未来LiRAP/NaRAP固体电解质在能量存储领域的发展和应用提供了指导。随着更多研究热情的投入，反钙钛矿电解质有望成为功能材料领域的一颗冉冉升起的新星。

近日，来自东北大学的牟文宁教授带领的科研团队围绕最新兴起的LiRAPs/NaRAPs电解质的结构特性、合成路线、先进技术、离子传输机制、缺陷工程、结构工程及电解质-电极的界面工程等问题展开研究，并针对基于LiRAP/NaRAP材料所存在的挑战探讨了相关的改性策略。文章的最后展望了该领域未来的发展方向。其研究成果以题为“Toward High Performance All-solid-state Lithium or Sodium Metal Batteries: Potential Application on Li/Na-Rich Antiperovskites (LiRAPs/NaRAPs) Electrolyte for Energy Storage”发表在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF=18.9）上，文章的第一作者为毕晓龙博士。

LiRAPs/NaRAPs电解质是一类源自对钙钛矿结构进行电子反转(即在晶体中交换阳离子和阴离子的位置)得到的Li⁺/Na⁺超离子导体。与钙钛矿化合物一样，离子在多个晶格位点上的取代或掺杂所提供的组成灵活性表明，LiRAPs/NaRAPs结构具有广泛的可调范围。在实际化合物中，反钙钛矿结构通常会发生畸变，对称性降低。反钙钛矿的变形通常可以分为八面体倾斜、八面体变形以及阳离子位移三个部分，其中八面体倾斜往往主导整个晶体结构。Goldschmidt容忍因子t和八面体因子μ所捕获的相对离子大小以类似于钙钛矿的方式影响LiRAPs/NaRAPs的结构稳定性，并产生伴随着锂/钠迁移能量分布变宽的无序状态。只有当t值在0.8 ~ 1.1范围内时，几乎完全填充空间的离子才能保持结构的立方稳定性和对称性。未来需要投入更大的努力来探索具有反钙钛矿结构的新型化合物，以扩大其功能。更重要的是，对于提高已建立材料的性能以及研究具有反钙钛矿结构的新型化合物也是必不可少的，如X6B'B''A2双反钙钛矿、具有通用公式X3n+1BnAn+1的Ruddlesden-Popper（RP）相、低维结构以及X5B2A2缺陷型反钙钛矿。

反钙钛矿电解质通常是在300~400°C的温度范围内通过长时间真空加热Li盐或Na盐的混合物所制备的。这种通过低成本原料和低能耗致密化的一步加热处理非常有利于商业化。LiRAPs/NaRAPs的所有制备过程都应在充满惰性气体的手套箱中进行，其中H2O/O2含量应低于0.1 ppm。未来，制备LiRAPs/NaRAPs还应发展液相合成等重现性高的有效合成方法。为了在固态电池中应用，良好的物理接触是实现反钙钛矿ISSEs和Li/Na金属阳极之间低界面阻抗的根本要求。一些可参考的方法，特别是基于纳米技术的方法，如火花等离子烧结（SPS）、脉冲激光沉积（PLD）、磁控溅射(MS)、原子层沉积(ALD)和真空蒸发已经解决了接触问题。有趣的是，LiRAPs/NaRAPs电解质在与能源相关的应用中具有许多独特的功能，使其与其他已报道的ISSEs区分开来，包括熔融渗透技术以实现致密的复合电解质结构此外，反钙钛矿电解质不像硫化物电解质那样容易变形，活性电极材料在变化和放电过程中体积的动态变化可能会中断电极的完整性或不同层之间的接触。因此，通过应变工程来动态调节电子结构和晶格振动，来改变局部原子几何形状和势能面是一种有效的方法。值得注意的是，在评估含有质子相的反钙钛矿固体电解质时，需要采用最先进的表征技术，如固体态核磁共振、同步辐射X射线技术和中子衍射等。

根据目前的报道，LIRAPs/NaRAPs的离子输运主要依靠缺陷化学来控制。Frenkel和Schottky缺陷对是反钙钛矿材料研究的主要内容，用于阐述Li/Na离子传输的主要机制。其中，XA肖特基对、X2B肖特基对和B-A取代缺陷是最可能形成的三种Schottky缺陷，并分别导致X_3-xBA_1-x、X_3-2xB_1-xA和 X_3-2xB_1-xA非化学计量系统。在XA肖特基缺陷规则分布最有利于Li⁺或Na⁺传输。Frenkel缺陷主导了载流子间隙跳跃机制，而Schottky缺陷主导了载流子空位跳跃机制。在反钙钛矿ISSEs中，Li⁺/Na⁺扩散有两种途径：第一种是通过锂/钠离子迁移到邻近的同类空位中实现的，第二种机制是通过以哑铃状的间隙通道将间隙Li⁺/Na⁺迁移到其同类的相邻位点来实现的。这表明，SSE中载流子浓度的适度变化可能对离子运输产生显著影响。此外，对于卤化锂氢氧化物（Li₂OHA，A=Cl, Br, I, F及其混合物），主要依靠-OH基团的旋转来控制离子输运。因此，-OH含量对反钙钛矿固体电解质相变和离子传输有显著影响。

首先，元素掺杂和空位控制是常用的两种策略。对于给定的标准X3BA结构，可以考虑使用特定的操作方法。反钙钛矿结构本身具有很大的灵活性，这使得可以实施一系列化学修饰，以优化其物理和化学性能。利用A位混合（X₃BA_1−zA'z）、X位掺杂（X_3−x−δM_x/2OA）、XA位耗尽（X_3−δOA_1−δ）和A位团簇聚集是常用的缺陷工程策略，用于制备具有增强离子导电性的LiRAPs/NaRAPs电解质。此外，设计新型缺陷型层状反钙钛矿也可以通过创建新的低能扩散路径来促进更快的离子扩散，这为优化电解质组成和电化学性能提供了大量机会。为了确保其在固态电解质中的实际应用，取代或掺杂策略要求不仅要显著提高反钙钛矿的离子电导率，还要避免反钙钛矿晶体中严重的结构畸变，这是我们未来面临的一个重要挑战。其次，通过结构工程策略对LiRAPs/NaRAPs进行适当调整在改善离子传输性能方面也取得了显著的突破，包括在室温下稳定立方相、减少粒间/粒内孔隙、调节晶界。

牟文宁：东北大学教授，博士生导师，国家自然科学基金通讯评审专家、全国本科毕业论文抽检评审专家、中国金属学会冶金过程物理化学分会委员，中国有色金属学会会员，入选河北省三三三人才第三层次人选，Metals期刊特邀编委，ACS Sustainable Chemistry & Engineering、 Journal of Cleaner Production、Separation and Purification Technology、Transaction of Nonferrous Metals Society of China、Waste Management等国际期刊审稿人。主持或参与完成国家973计划项目课题1项，国家自然科学基金2项、河北省高校青年拔尖人才项目1项，教育部博士点基金项目1项，中央高校基本业务费项目3项；正在主持国家自然科学基金1项，河北省自然科学基金1项。近年来已在国内外权威学术期刊上发表论文70余篇，其中SCI收录40余篇，授权国家发明专利10余项。

毕晓龙：东北大学博士研究生（博二），研究方向为锂/钠离子电池、有色金属的高效提取与分离。曾获校优秀硕士学位论文、校一等学业奖学金、校优秀研究生干部、校优秀研究生、校优秀共产党员、辽宁省优秀毕业生等荣誉。多次参加省级、国家级竞赛，获省级特等奖、国家级二等奖。近三年以第一作者在Energy Storage Materials、Separation and Purification Technology、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Alloys and Compounds、Journal of Electroanalytical Chemistry、Energy & Fuels、International Journal of Energy Research、Silicon、Journal of the Electrochemical Society、Ionics上发表11篇 SCI 论文。