苏州大学晏成林/王梦凡团队AFM综述：电催化CO2还原的分子动力学模拟-桥接宏观实验观察和微观机制解析

第一作者：何炎铮

通讯作者：王梦凡*，晏成林*

单位：苏州大学

随着全球化石燃料的过度消耗，二氧化碳排放量急剧增加，导致气候变化和环境污染日益严重。为应对这一挑战，碳捕集与利用（CCU）技术成为减缓CO₂排放的重要手段，而电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）因其能够在温和条件下实现二氧化碳资源化利用，具有广泛的应用潜力。然而，CO₂RR涉及复杂的多电子转移过程，现有的催化剂通常面临活性和选择性不足的问题，导致难以实现工业化应用。针对这一难题，实验上的“合成-测试”方法往往耗时耗力，难以有效筛选出理想的催化剂。近年来，随着计算技术的快速发展，分子动力学模拟在CO₂RR研究中逐渐发挥了不可或缺的作用，主要体现在两个方面：一是对材料的预测设计，通过理论模型和数值计算，优化催化剂的结构和性能；二是对反应机制的解析，模拟催化过程中界面的微观行为，为实验研究提供支持和补充。因此，综述分子动力学模拟在CO₂RR中的关键应用，可以揭示其在催化剂设计、反应机制解析以及提升电化学性能中的关键作用，为未来二氧化碳减排技术的研究和实践提供重要的理论支持和指导。

近日，苏州大学晏成林/王梦凡团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Molecular Dynamics Simulations for Electrocatalytic CO₂ Reduction: Bridging Macroscopic Experimental Observations and Microscopic Explanatory Mechanisms”的综述文章。本文章详细介绍了现在常用的分子动力学模拟技术，同时汇总了近期分子动力学模拟技术在二氧化碳还原领域的应用进展。

MD模拟基于牛顿定律，所有原子核和电子在经验势场中运动，形成MD模拟的基础。两种主要方法是分子蒙特卡罗（MC）和MD，MC通过扰动分子构型生成微观状态，并通过统计采样来研究热力学性质。不同的MC方法（经典MC、动态MC、量子MC）适用于不同的分子模拟场景。相比之下，MD模拟更适合研究随时间和温度变化的属性，利用牛顿、哈密顿或拉格朗日方程来全面分析粒子动力学。MD模拟有多种类型，各自应用于研究不同的分子系统。经典分子动力学（CMD）使用经典势能函数来描述原子间的相互作用，而从头算分子动力学（AIMD）结合密度泛函理论（DFT）来精确计算电子基态性质。AIMD方法，如Car–Parrinello算法，能同时捕捉电子和原子的动力学行为，适用于高精度化学反应研究。反应分子动力学（RMD）结合量子化学和经典力学，粗粒度分子动力学（CGMD）用于模拟大尺度动态行为。机器学习分子动力学（MLMD）结合了机器学习技术，提高了计算精度和速度，超越了CMD和AIMD的局限性。尽管这些方法不同，但它们都以统计分析和原子运动为基础，研究分子系统的物理化学特性。

作为电催化CO₂还原反应的核心，电催化剂活性的研究应成为重点。尽管可以通过多种表征手段获取电催化剂的形貌和物理化学性质，但实际CO2RR过程中催化剂活性的来源及其变化仍难以直接探测。随着计算科学的发展，MD模拟已成为研究电催化剂不可或缺的工具，能够在原子和分子层面提供对催化剂活性的深刻见解。径向分布函数可以用于描述电催化微观结构，揭示了参考粒子与特定类型粒子在一定距离范围内的检测概率。此外，平均力势是理解系统自由能景观的关键工具之一，用于量化系统中某一组分或相互作用随位置或构型变化的自由能变化。通过计算平均力势，研究人员可以识别能垒、过渡态和反应路径，从而阐明控制分子体系复杂现象的机制。此外，通过将MD模拟与密度泛函理论结合，研究人员可以深入探讨电催化过程中复杂的动力学细节，包括反应物和中间体的吸附、产物的脱附以及催化剂表面的反应机制。同时，MD模拟有助于通过预测催化剂的活性并确定最佳材料组成和结构，加速新型电催化材料的筛选与设计。该计算方法通过深入理解电催化剂的运行机制，指导具有定制性能的材料的实验合成，推动了高效且耐久的CO2RR电催化剂的开发。

为了更好地解释完整CO₂还原反应电催化系统的活性和选择性，有必要深入理解影响活性中心性能的反应环境。在电催化体系中，电解液通过改变离子传输和反应物在催化剂表面的行为，深刻影响其反应效率。电解液的多种性质，包括碱金属阳离子、常见阴离子以及pH值，都可能对反应动力学产生重大影响，从而促进或抑制CO₂RR过程。CO₂RR的反应机制通常因电解液与活性位点之间固有的动力学相互作用而变得复杂。传统表征手段难以实时提供清晰且可解释的信息，而传统理论计算框架也因时间和空间限制，无法揭示这些相互作用。在这种情况下，凭借其强大的灵活性，MD模拟在阐明电解液对CO₂RR过程行为的影响方面发挥了关键作用。通过模拟电解液溶液中离子和分子的相互作用及动力学，MD模拟能够深入了解离子的结构、溶剂化以及传输性质。这包括研究不同电解液成分、浓度和溶剂类型如何影响离子迁移、电解液导电性以及电极界面处双电层的形成。这样的分子级详细信息对于优化电解液配方至关重要，并有助于揭示离子配对、溶剂化结构以及电解液对CO₂RR界面动力学的影响机制，从而为设计更高效、性能更优的能源存储系统提供全面的理解和指导。

CO₂还原反应是一种三相电催化反应，电极微环境是电极与反应物之间传质和电子传输发生的主要区域，并且在整个体系中占据主导地位。因此，理解和调控电极微环境是开发更高效且耐用的CO₂RR系统的关键。然而，CO₂RR在电极界面处的反应过程通常发生在分子甚至原子尺度，难以通过常规表征或计算手段再现实际的反应过程。借助分子模拟在时间和空间上的优势，MD模拟能够从质量扩散和电子传输等外部因素的角度研究电极反应。通过MD模拟，研究人员能够同时在原子和分子层面详细了解界面的情况，包括离子、溶剂分子和电极表面原子的排列和动态变化，从而帮助设计和优化具有更高容量、耐久性和能量存储与转换效率的电极，推动能源技术的发展。

本文总结了MD模拟在CO₂还原反应中的系统应用，阐明了其在解析电极-电解液界面微观环境、揭示反应机制细节以及提升催化剂性能中的关键作用。MD模拟能够弥补实验技术在原子尺度上表征的不足，提供更全面的理论支持与实验验证。进一步，提出了发展MD技术的三大发展方向：首先，建议通过调整力场模型并结合多尺度建模，提升模拟在复杂电化学环境中的精度与普适性；其次，主张与机器学习技术深度结合，优化力场参数，提升计算效率，打破当前精度与效率之间的权衡；最后，强调结合多种理论计算方法（如密度泛函理论）与原位表征技术，实现对CO2还原反应过程的更全面解析，为未来在工业化应用中的高效设计和优化提供理论依据。

Molecular Dynamics Simulations for Electrocatalytic CO₂ Reduction: Bridging Macroscopic Experimental Observations and Microscopic Explanatory Mechanisms

晏成林，现任常州大学副校长，教授/博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。共发表SCI论文近300篇，其中Nature Catalysis、Advanced Materials、Nature Communications等高质量论文超过100篇。2 篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，18篇入选ESI高被引论文，论文被引用18000余次，H-index为73。多项研究工作被Science、Nature Review Materials、Nature Nanotechnology、Science daily、Chemistry world等国际顶尖刊物和著名学术媒体作为亮点报道或评述。

王梦凡，苏州大学优秀青年学者，副教授，2024全球前2%顶尖科学家，江苏省卓越博士后计划入选者。主要从事新型能量存储与转换体系的表界面设计与构筑研究，在关键材料合成、原位分析器件创制及构效关系研究方面取得多项创新成果。目前共发表SCI论文100余篇，引用5500余次，H因子为47；其中以第一作者或通讯作者（含共同）在Nature Catalysis、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Functional Materials等高水平期刊发表学术论文50余篇。