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文 章 信 息
双功能涂层设计实现高循环寿命、功率密度的电池-超级电容器混合微型器件
第一作者：叶发枝
通讯作者：杨威*，徐林*，麦立强*
单位：武汉理工大学
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研 究 背 景
随着智能电子设备的进步，如植入式医疗传感器、无线自供电系统和物联网(IoT)，已经产生了对微型储能器件(MESD)的迫切需求。近几十年来，微型电池(MBs)和微型超级电容器(MSCs)已成为下一代微电子器件应用中最有前途的两类微型储能器件。然而，现有的微型电池循环寿命不理想、功率密度低，且由于微型超级电容器的能量密度不足，一直阻碍着微型储能器件实现更广泛的实际应用。因此，迫切需要开发一种新型的电池-超级电容器混合微型器件(MBSH)，能够结合电池型电极和电容器型电极的优势，兼顾长循环寿命与高功率/能量密度。
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文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的麦立强教授、徐林教授与杨威博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Micro Battery Supercapacitor Hybrid Device with Ultrahigh Cycle Lifespan and Power Density Enabled by Bi-Functional Coating Design”的研究文章。该研究文章成功制备了一种基于双功能层设计的PEDOT-TiON的纳米线网络阳极和Ni(OH)2多孔阴极的电池-超级电容器混合微型器件（MBSH)。得益于PEDOT层独特的疏水特性、TiON的高导电率、高导电率和三维微网络结构中丰富的离子扩散通道，PEDOT-TiON NW微电极在40000次循环后保持了70% 的容量，表现出了优异的循环稳定性。所制备的PEDOT-TiON//Ni(OH)2 MBSH展现出1.9V的宽电压窗口，优异的功率密度77.5 mW cm−2，和高能量密度为55.6 μWh cm−2。此外，全器件在经历了3万次循环后，仍然保持着71.6 %的初始容量。该研究文章提出的创新设计思路为开发具有优异电化学性能的高性能微型储能器件指明方向。
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本 文 要 点
图1 电池-超级电容器混合微型器件制备工艺流程示意图
要点一：具有三维网络结构的PEDOT-TiON微型电极制备
通过简易的电化学沉积，在介孔TiON纳米线结构原位生长了PEDOT包覆层。如图2b显示了引入PEDOT涂层后的连续致密结构和均匀孔隙。图2b-c中的透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场(HAADF)图像表明，PEDOT导电聚合物牢固地锚定在TiON纳米线上，聚合物层厚度约为30 nm。在TEM图像中，高强度区域对应于单个纳米线的核心，而周围的低强度区域代表PEDOT层。在HAADF图像中，Ti元素在纳米线的核心区域内均匀分布。N元素表现出与Ti相似的分布模式，主要占据核心区。相应的，S元素的分布范围明显更广，包括纳米线的核心和边缘区域，在PEDOT占据的区域内对齐。这些发现表明，在氮化过程中，材料的转变一致且均匀，在PEDOT涂层过程中，材料的生长均匀。为了更好地确定阳极表面和内部结构的化学成分，我们使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对PEDOT-TiON进行了分析。经过离子束刻蚀后，在TOF-SIMS离子图像中检测并描绘了Ti, N, S, O元素的次级碎片。而在图2d中，TOF-SIMS三维渲染模型显示了PEDOT-TiON微观结构中Ti、N、S、O和C元素的均匀分布，这与上述结论非常吻合。这些结果为PEDOT-TiON NW微电极的成功制备提供了充足证据。
图2. PEDOT-TiON和Ni(OH)2微电极的形貌和微观结构。原始TiON 纳米线微电极的 (a) 扫描电镜图像和光学图像；(b-c) PEDOT-TiON 纳米线微电极的TEM和HAADF图像；(d) PEDOT-TiON的 TOF-SIMS图像。
要点二：PEDOT双功能层对于TiON的电化学性能影响与机制分析
通过密度泛函理论模拟研究了不同组分之间的相互作用，在TiON表面引入PEDOT后，总DOS在费米能级上增强，Ti元素的未占据态上升，表明系统内自由电子浓度增加。这表明PEDOT与TiON相互作用以增强电子导电性。与初始TiON相比，在其表面修饰了K元素后，DOS结果没有明显变化，这表明引入单个K 1s杂质轨道并没有显著提高TiON纳米线的电子导电性。当同时用K和PEDOT修饰TiON后，由于在PEDOT和TiON界面之间引入K原子，电荷转移途径增加，未占据能级较PEDOT-TiON体系略有上升，使得离子电导率进一步增强与更低极化。这些结论与长循环测试结果高度吻合。TiON微型电极在循环2000圈后，由于严重极化导致器件失效，而PEDOT-TiON微型电极在长循环40000圈后，仍然可以保持70%的容量。通过进一步的非原位拉曼、XPS表征以及DFT分析，证实了PEDOT层不仅可以改善TiON本身的电子结构，同时可以有效阻隔水分子与TiON发生副反应，并且提供了更为丰富的化学反应位点。
图3 (a-b) PEDOT-TiON纳米线微电极的CV和GCD曲线。(c) Ni(OH)2纳米结构微电极的CV曲线。(d)不同电流密度下PEDOT-TiON NW和Ni(OH)2纳米结构微电极的面容量/电容。(e) PEDOT-TiON界面的电荷密度差等面。(f) TiON，(g) PEDOT-TiON，(h) TiON吸附K+和(i) PEDOT-TiON吸附K+的DOS。
图4 (a) TiON和PEDOT-TiON微电极的循环性能。原始和长循环侯微电极的拉曼光谱(b) TiON NW微电极，(c) PEDOT-TiON NW微电极。(d) H2O分子和K+在TiON和PEDOT-TiON表面的吸附能。
要点三：优异的全器件性能与多应用场景展示
组装后的PEDOT-TiON//Ni(OH)2 MBSH器件在0-1.9V的电压窗口下CV曲线具有高度一致性，氧化还原反应高度可逆，表明了该器件在凝胶电解质中的稳定工作性能。在2 mA cm–2的电流密度下，该器件展现出高面积比容量（49.3 μAh cm–2），当电流密度增加到100 mA cm–2时，面积比容量为22.8 μAh cm–2，其容量保持率为46.2%，展现出微型电池电容器混合器件的出色的功率特性。同时，通过GCD曲线计算的能量/功率密度与其他工作的对比拉贡图。可以看出其优异的性能相对于其他微型超级电容器均具有优势。此外，该PEDOT-TiON//Ni(OH)2 MBSH器件可以与多种智能电子设备集成供电。
图5（a-b）PEDOT-TiON//Ni(OH)2 MBSH在1M KOH-CMC凝胶电解质中的CV和GCD曲线；(c)不同电流密度下MBSH器件的面容量；(d) Ragone图，显示了此MBSH与其他报道的MSCs的面能量/功率密度。
图6 由PEDOT-TiON//Ni(OH)2 MBSH供电的各种应用的数字照片图像。(a) 电子计时器，(b) 红色LED 和 (c) 压力传感器。(d)短(e)长的压力响应信号，(f)工作图。
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文 章 链 接
A Micro Battery Supercapacitor Hybrid Device with Ultrahigh Cycle Lifespan and Power Density Enabled by Bi-Functional Coating Design.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413379
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通 讯 作 者 简 介
麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，副校长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文610余篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引论文117篇，热点论文26篇，SCI总他引5.6万余次，撰写中文专著2部、英文专著2部、英文专著章节2部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。
徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。担任Energy Material Advances、eScience等国际期刊的青年编委，湖北省电池标准化技术委员会委员。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。出版英文专著1部，在Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Chem, Joule等国际学术期刊发表论文100余篇。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、中国发明协会创新奖一等奖等科技奖励。
杨威，武汉理工大学博士后，获2024年度国家资助博士后研究人员计划（B档）。主要研究方向为新能源材料与微纳储能器件，主要包括微型储能器件、高性能电极材料、微纳器件封装与集成以及微电极原位表征，重点围绕微纳电极设计和微纳尺度活性材料生长调控。在Adv. Mater., Matter, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等国际学术期刊发表论文50余篇，他引＞4000次，H-index为32。
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第 一 作 者 简 介
叶发枝，武汉理工大学材料科学与工程学院2023级博士生，主要研究方向为水系多价离子微型储能器件。
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课 题 组 介 绍
武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。
团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。
团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。
欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！
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