严纯华院士团队，Advanced Science：CeO2−δ在Co0.07Ce0.93O2−δ固溶体作为电子供体增强碱性水分解

第一作者：苏格格、侯亦超、殷杰

通讯作者：殷杰*，杜鑫*，席聘贤*

单位：兰州大学，郑州大学

随着氢能作为未来可持续能源体系中最有前途的载体之一，电催化水分解制氢被广泛认为是解决能源安全挑战的创新方案。在该领域，催化剂的设计对于提高催化效率和降低成本至关重要。碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）以价格低廉、易获取的材料为基础，已被广泛采用为一种很有前景的制氢方法。此外，碱性海水电解是一种新兴的制氢技术，它不仅利用了丰富海水资源，而且在降低成本的同时提高了能源效率。过渡金属基电催化剂（TMECs），如层状氢氧化物、尖晶石氧化物和硫化物，通常比Ir、Ru及其相应的氧化物更能提高OER性能。然而，其中许多，如Raney镍，由于其在碱性介质中的质子化能力有限，在碱性介质中显示出有限的产氢性能，这限制了AEMWE在更高电流密度下的运行。因此，探索具有更强质子化能力的替代催化剂对于提高AEMWE的整体性能和效率至关重要。

近日，来自兰州大学的殷杰研究员、席聘贤教授与郑州大学的杜鑫教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“CeO_2−δ as Electron Donor in Co_0.07Ce_0.93O_2−δ Solid Solution Boosts Alkaline Water Splitting”的观点文章。该该文章报告了一种基于CeO_2-δ的Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体材料, 研究了Co掺杂CeO_2-δ固溶体材料的电子结构优化及其对碱性析氢反应的影响，并构建了火山图揭示了Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体材料优异的催化性能。

通过校正的扫描透射电子显微镜（AC-STEM）确认，钴（Co）替代了晶格中的铈（Ce）原子的位置，形成了固溶体结构，且未引入晶格应变，保持了结构的稳定性。在Ce³⁺和Co³⁺之间发生的电子转移反应（Co³⁺ (3d^6 4s^0) + Ce³⁺ (4f^1 5d^0 6s^0) → Co²⁺ (3d^7 4s^0) + Ce⁴⁺ (4f^0 5d^0 6s^0)）优化了Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体的电子结构。这一结构优化通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和密度泛函理论（DFT）计算得到了精确验证。这种电子结构的优化对于提高材料的电催化性能至关重要，因为它能够调整材料的能带结构和电子性质，从而增强其在电化学过程中的活性。通过这种精细的电子结构调整，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体在电催化水裂解中展现出了卓越的性能，这对于开发新型高效能源转换材料具有重要意义。

构建了一个双火山图来描述基于CeO_2−δ固溶体的电催化性能提升，其中Co_0.07Ce_0.93O_2−δ位于火山顶部，表明其具有最佳的电催化活性。原位拉曼光谱和衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IR）进一步表明，具有优化电子结构的Co_0.07Ce_0.93O_2−δ表面有利于中间体的吸附。更为重要的是，析氢反应（HER）的机制从CeO_2−δ的Volmer-Heyrovsky路径转变为Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的Volmer-Tafel路径。这种转变意味着Co_0.07Ce_0.93O_2−δ在电催化水裂解中表现出更高效的动力学特性。Volmer-Tafel机制通常涉及更直接的电子转移过程，这可能导致更快的催化反应速率。Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的这种电子结构优化不仅提高了其对中间体的吸附能力，还促进了更有效的电子转移，从而在碱性条件下显著提升了其电催化水裂解的性能。这些发现为设计和优化新型高效电催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。

基于Co_0.07Ce_0.93O_2−δ/NiFe LDH的碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术在25 °C和80 °C的碱性海水中分别实现了2.05 V和1.86 V下1000 mA cm^-2的电流密度。与此同时，该碱性海水裂解装置在25 °C和80 °C的碱性海水中，分别以500 mA cm^-2下约1.89 V和1000 mA cm^-2下约1.75 V的电压下维持了长达450小时的稳定性。因此，这项工作为工业应用提供了一个充满希望的催化剂候选。

CeO_2−δ as Electron Donor in Co_0.07Ce_0.93O_2−δ Solid Solution Boosts Alkaline Water Splitting

苏格格：兰州大学硕士，师从殷杰研究员，研究主要集中于小分子转化的轻稀土催化材料与机制研究。

侯亦超：兰州大学博士，师从严纯华院士，研究主要集中于稀土材料的合成及其结构电子显微研究。