[课题组成果]ACB：调控ZnIn2S4/Cu1.81S上金属阳离子Cu空位实现高选择性光催化CO2还原为CH4

第一作者：孙雨鑫

通讯作者：戈磊

通讯单位：中国石油大学（北京）

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光催化还原CO2是一种实现碳中和的有效途径。为此，课题组戈磊教授指导硕士研究生孙雨鑫通过水热法合成了S型异质结ZnIn2S4/Cu2-xS催化剂，研究了助催化剂和Cu空位对光催化CO2活性和CH4选择性的影响规律。具有Cu空位的ZnIn2S4/Cu1.81S异质结催化剂表现出最佳的CH4产率，为23.4 μmol·g-1·h-1，选择性为98.11%。阳离子Cu空位诱导电子离域，调节周围原子的电子密度促进电子转移效率，从而加速CO2的质子化，并提高了CH4的产率和选择性。本研究将构建异质结和缺陷工程结合，为设计CO2还原的光催化剂提供了一种新方法。

主要亮点：

1. 将构建异质结和缺陷工程两种改性方法结合协同促进光催化CO2还原为CH4。

2. 金属阳离子铜空位降低了电荷转移的活化能垒，并调节了周围原子的电子密度。

3. S型异质结结构促进了载流子的迁移。

研究背景：

随着科技和社会的发展，环境污染和能源短缺问题日益严重。随着光催化CO2还原（CO2RR）技术的发展，光催化CO2RR成为实现碳中和一种可持续发展的有效途径。设计光催化剂将CO2还原为清洁燃料是促进光催化CO2RR发展的关键。目前，光催化CO2RR催化剂主要分为金属硫化物，金属氧化物，金属有机骨架材料（MOFs），共价有机框架材料(COFs),但单独的催化剂很难实现高效的光催化CO2RR。因此采用构建异质结、缺陷工程、晶面调控等手段对其进行改性，提升其光催化CO2RR性能。

研究内容：

1. 理论和实验预测

图1.（a）Cu7S4、Cu1.81S和Cu9S5的缺陷形成能；（b）CO2在Cu2S、Cu1.81S和ZIS上的吸附能；（c）合成样品的催化CO2还原产物产率；（d）ZIS/Cu2S和ZIS/Cu1.81S上CO2吸附的PDOS图；（e）ZIS/Cu1.81S结构的ELF图。

为了研究Cu空位缺陷的形成和稳定性，通过DFT计算预测了Cu空位缺陷形成能。如图1d所示，当金属位点与CO2配位时，被吸附后CO2轨道的占据向较低能级转移, 因为p-d轨道杂化发挥作用。π*在费米能级上方的部分向费米能级方向移动，费米能级下方的向下移动，最终形成p-d-π*轨道。

2. 催化剂的表征

图2. (a) ZIS/Cu2-xS样品的合成路线；（b）合成的ZIS,Cu1.81S，ZIS/Cu2-xS样品的XRD谱图；（c）样品的拉曼图；（d）ZIS，ZIS/Cu1.81S样品对应的In 3d的XPS高分辨谱图；（e）Zn 2p的XPS高分辨谱图；（d）ZIS，ZIS/Cu1.81S样品对应的Cu 2p的XPS高分辨谱图；（e）S 2p的XPS高分辨谱图。

采用XRD衍射进行物相分析。合成的Cu2-xS，ZIS，ZIS/Cu2-xS样品XRD谱图如图1b所示，从XRD图中可以发现Cu2-xS的Cu，S化学计量比为1.81：1，对应Cu1.81S（PDF#41-0959）,说明样品具有Cu空位。

图3. （a）CuS前驱体和（b）Cu1.81S的SEM图;（c）ZIS和（d）ZIS局部放大的SEM图；（e）ZIS/Cu1.81S和（d）ZIS/Cu1.81S局部放大的SEM图；（g）Cu1.81S的TEM图；（h）ZIS的TEM图；（i）ZIS/Cu1.81S的TEM图；（j,k,l）ZIS/Cu1.81S的HRTEM和FFT图；（m）ZIS/Cu1.81S的SAED模式图；（n）ZIS/Cu1.81S的EDS图。

通过SEM和TEM对催化剂的形貌进行表征。图2b为Cu1.81S的形貌，Cu1.81S是由纳米片堆叠成的纳米花结构。合成的ZIS形貌是由纳米片堆叠成的纳米球（图2c，d）。纳米花和纳米球结构暴露更多的活性位点，有利于CO2RR。ZIS/Cu1.81S样品对应的EDS图，从图中可以发现Cu, Zn, In, S均匀分布，证明ZIS/Cu1.81S二元体系复合成功。

3. 光催化CO2性能

图4. （a）合成样品的光催化CO2RR产物产率；（b）Cu1.81S，ZIS/Cu2S，ZIS/Cu1.81S样品生成CH4的速率；（c）ZIS/Cu1.81S样品的CO2RR稳定性；（d）ZIS/Cu1.81S样品反应前后XRD谱图；（e）ZIS/Cu1.81S样品的对照实验；（f）合成样品的生成CH4的选择性；（g）CO2RR同位素标记实验图；（h）与不同催化剂产物选择性对比。

在气固体系中光催化CO2RR生成CH4和CO（图3a），其中20-ZIS/Cu1.81S样品的CH4产率最高，达到23.4μmol·g-1·h-1 是20-ZIS/Cu2S样品的2.4倍，可以证明Cu空位促进了CO2RR为CH4。计算了合成样品的CH4选择性，结果如图3f所示，20-ZIS/Cu1.81S样品的CH4选择性最高，产物的选择性达到92.86%，电子的选择性提高到98.11%，是合成所有样品中选择性最高的。

图5. （a）Cu1.81S，ZIS和ZIS/Cu1.81S的i-t曲线；（b）ZIS/Cu2S和ZIS/Cu1.81S的EIS曲线；（c）ZIS和(d)Cu1.81S的M-S曲线；（e）Cu2S，Cu1.81S和ZIS的紫外可见漫反射光谱；（f）Cu1.81S和ZIS的带隙；（g）ZIS/Cu2S和ZIS/Cu1.81S的EPR曲线；(h) ZIS,ZIS/Cu2S和ZIS/Cu1.81S的PL曲线；(i) ZIS, Cu1.81S， ZIS/Cu2S和ZIS/Cu1.81S的时间PL光谱。

20-ZIS/Cu1.81S和20-ZIS/Cu2S的EPR曲线为图4g，20-ZIS/Cu1.81S样品的EPR曲线在g=2.003处出现强信号，证明Cu空位的存在。样品的PL光谱如图4h，谱图中可以发现含有Cu空位的20-ZIS/Cu1.81S样品的峰强度最弱，证明Cu空位和异质结结构共同作用显著提升了样品表面载流子的分离和迁移速率。如图4i为合成样品的时间分辨PL光谱，含有Cu空位的20-ZIS/Cu1.81S样品具有更长的寿命，Cu空位和异质结结构共同作用可以有效抑制载流子的复合。因此，金属阳离子Cu空位和异质结共同作用，调控载流子的利用率提高光催化CO2性能。

4.光催化机理研究

图6. （a）Cu2S在光照下的KPFM图；（b）ZIS在光照下的KPFM图；（c）ZIS/Cu2S在光照下的KPFM图；(d) Cu2S划线处的表面电压分布图；(e) ZIS划线处的表面电压分布图；(f) ZIS/Cu2S划线处的表面电压分布图；（g）ZIS/Cu1.81S在光照下的KPFM图；(h) ZIS/Cu1.81S划线处的表面电压分布图；（i）ZIS/Cu1.81S S型异质结机理图。

为了确定异质结的类型，采用KPFM研究了样品在光照下电子的转移方向。证明了Cu2S和ZIS二者之间形成了异质结，异质结之间存在的内建电场（IEF）导致载流子分离效率更高光照前后ΔCPD变化更明显。具有Cu空位的ZIS/Cu1.81S样品的ΔCPD（92mV）更大，证明Cu空位的存在加速了光生电子的迁移，进而促进CO2RR。。

图7. （a）ZIS的WF图；（b）Cu2S的WF图；（c）Cu1.81S的WF图；（b）Cu2S，ZIS/Cu2S，ZIS/Cu1.81S的d带中心；（e，f）ZIS/Cu2S，ZIS/Cu1.81S吸附CO2的差分电荷密度图；（g，h）ZIS/Cu2S，ZIS/Cu1.81S的ELF图。

结合DFT计算研究了Cu空位和异质结对提升光催化CO2RR的作用。通过计算功函数（WF）判断电子的迁移方向。ZIS,Cu2S的WF分别为6.35和5.53eV(图6a和b)，而具有Cu空位的Cu1.81S的WF为4.79eV(图6c),Cu空位的存在导致电子的激活势垒降低，因此Cu1.81S的电子更容易向ZIS迁移。在图6g和h中，通过对比Cu空位周围原子的局域电荷密度发现，Cu空位作为电子陷阱，Cu空位的产生引起电子离域，导致周围聚集了一定量的电子，Cu空位周围电子的局域电荷密度增加。

图8. （a，b）ZIS/Cu2S的原位红外光谱图；（c，d）ZIS/Cu1.81S的原位红外光谱图；（e）ZIS/Cu2S，ZIS/Cu1.81S CO2RR反应的吉布斯自由能;；（f）ZIS/Cu1.81S的反应路径图。

通过原位红外测试研究了CO2RR的反应中间体，结合原位红外光谱计算ΔG。确定了ZIS/Cu2S和ZIS/Cu1.81S的样品光催化CO2RR反应路径为CO2→*COOH→*HCOOH→*CHO→*CH2O→*CH3O→*HCH3O →*CH3 →CH4。

图9. （a）ZIS/Cu2S吸附CHO的COHP图；（b）ZIS/Cu1.81S吸附CHO的COHP图。

通过计算COHP来判断成键强度，证明了具有Cu空位的ZIS/Cu1.81S的样品与CHO的键合电子密度更大，吸附能更强，所以ZIS/Cu1.81S具有更高的CH4产率和选择性。

结论与展望：

综上所述，采用水热法合成的ZnIn2S4/Cu2-xS纳米花将异质结工程和缺陷工程结合共同促进光催化CO2RR生成CH4，CH4产率为23.4μmol·g-1·h-1，选择性达到 98.11%。具有Cu空位的ZnIn2S4/Cu1.81S比ZnIn2S4/Cu2S样品的CH4产率提高了2.4倍。PL，TRPL，电化学测试，KPFM测试表明S型异质结的成功构建，S型异质结促进了载流子的迁移，抑制了光生空穴的复合。PL，EIS，KPFM结果表明Cu空位的存在促进了载流子的迁移速率。DFT理论计算结果表明Cu空位的存在降低了电荷转移的激活势垒，调节了周围原子的电子密度促进更多的电子向CHO转移进而提升CH4的产率和选择性。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124907