陈皓、刘宏教授， Nano Energy：通过乙氧基（五氟）环三磷腈电解质添加剂设计实现的自熄性高倍率锂氟化碳电池- 大数跨境

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陈皓、刘宏教授， Nano Energy：通过乙氧基（五氟）环三磷腈电解质添加剂设计实现的自熄性高倍率锂氟化碳电池

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2024-10-08

导读：陈皓、刘宏教授， Nano Energy：通过乙氧基（五氟）环三磷腈电解质添加剂设计实现的自熄性高倍率锂氟化碳电池

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文章信息

通过乙氧基（五氟）环三磷腈电解质添加剂设计实现的自熄性高倍率锂氟化碳电池

第一作者：董路坦

通讯作者：刘宏*，陈皓*

单位：山东大学，山东工业技术研究院，济南大学

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研究背景

锂/氟化碳(Li/CFx)电池因其高能量密度而备受关注，然而Li/CFx电池在高放电电流密度下的电化学性能表现欠佳，限制了其在高功率设备中的应用。此外当前Li/CFx电池中使用的电解液主要由高度易燃的碳酸酯/醚基有机电解液组成，这些电解液极易燃烧，在军事和航空航天领域的特殊应用中，Li/CFx电池一旦因意外打击发生火灾或爆炸等灾害，可能会造成严重的人员伤亡和设备损失。因此，开发一种既具有高倍率性能又具有高安全性的电解液对于Li/CFx电池的实际应用具有重要意义。

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文章简介

近日，来自山东大学的陈皓、刘宏教授，在Nano Energy上发表题为“A Self Fire-extinguishing and High Rate Lithium-Fluorinated Carbon Battery Realized by Ethoxy (pentafluoro) cyclotriphosphazene Electrolyte Additive Design”的文章。该文章提出了一种自熄性高倍率锂氟化碳电池电解液设计，将乙氧基(五氟)环三磷腈 (PFPN)应用于传统 Li/CFx 电池电解液中，用于提升电池的倍率性能和安全性。研究表明，PFPN 增强了电解液与CFx 阴极的亲和性，并且通过参与电解液溶剂化壳层，降低了Li⁺ 离子的去溶剂化势垒，显著提升了电解液倍率性能。此外，PFPN 在高温下能够产生氟和磷自由基，打断燃烧链反应，具有显著的阻燃作用。这种电解液设计有效解决了 Li/CFx 电池在高功率场景中的性能限制，并显著提高了其安全性。山东大学硕士研究生董路坦为本文第一作者。

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图文分析

图1 电解液设计示意图。

PFPN实现电极液阻燃，提高电解液安全性，并且改善界面亲和性，调控溶剂化结构，实现Li⁺快速脱溶剂化，实现自熄性高倍率Li/CFx电池。

图2 电解液阻燃性和热稳定性分析。

PFPN显著降低了电解液的燃烧时间，TGA和DSC结果显示，PFPN改良电解液的热稳定性有明显提高。接触角测试显示了PFPN改良电解液与正极CFx界面亲和性的改善。

图3 电池的电化学性能比较

对使用不同电解液的Li/CFx电池的电化学性能进行了测试和评估。发现使用BF₄-EDP电解液的倍率性能具有明显改善，在1A g^-1电流密度下，容量增加了277%。

图4 CFx正极的形貌和成分表征。

SEM形貌图发现，未添加PFPN的放电正极中观察到许多破裂的颗粒（图4c和4d），一些未破裂的片状或柱状颗粒被反应产物完全覆盖。这种覆盖可能会阻碍CFx正极内进一步的放电反应。相反，添加PFPN的放电正极显示出更高程度的破碎（如图4e和4f所示），没有较大的CFx颗粒残留。这种颗粒结构的完全破坏表明在BF4-EDP电解液中CFx的容量得到了更彻底的利用。放电正极的X射线衍射（XRD）图谱比较（图4g）也显示了类似的结果。未添加PFPN的放电正极仍显示出原始（001）晶面的存在，而添加PFPN的放电正极则缺少原始的（001）晶面，表明几乎所有CFx都参与了BF4-EDP电解液中的放电反应。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析对放电正极的化学成分进行了检测，使用BF4-EDP电极液的CFx正极中，刻蚀后表面没有在289.1 eV处的C-F键，即使在经过5分钟和10分钟的刻蚀后，使用BF4-EDP电解液的正极中的C-F键含量仍然低于使用BF4-ED电解液的正极，表明PFPN添加剂使更多的CFx内部材料参与了放电反应。

图5 电池针刺测试。

针刺测试（如图5a所示）是锂电池的一项标准安全评估，使用钢针刺穿电池，诱发短路。在针刺测试过程中，详细记录了使用两种不同电极液的电池的变化。值得注意的是，不含PFPN添加剂的电池燃烧持续了20秒，而添加了PFPN的电池仅燃烧2秒后即熄灭。特别是，未使用PFPN的电池在针刺过程中发生爆炸性和剧烈燃烧，伴随着火花和持续强烈的燃烧（图5b-e），在8秒之后，仍有较大的火焰和明亮的光芒。即使在燃烧了12秒后，仍有大火焰存在，直到针刺后经过完整的20秒，火焰才完全熄灭。与测试前的状态相比，熄火后电池表现出严重损坏和显著的高温变色。相比之下，使用含PFPN电解液的电池在针刺过程中仅产生微弱的火焰（图5f-i），火焰迅速减弱，并在短短两秒内自行熄灭。测试后电池保持了较高的结构完整性。显然，PFPN的加入显著提升了电池的安全性，使其在实际应用中更具可行性。

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文章链接

A Self Fire-extinguishing and High Rate Lithium-Fluorinated Carbon Battery Realized by Ethoxy (pentafluoro) cyclotriphosphazene Electrolyte Additive Design

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110309

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通讯作者简介

刘宏教授简介：刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利 40 余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019 年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓教授简介：陈皓，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。

主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。2017年以来，在Nature，Science，Nature Energy（4篇），Nature Nanotechnology（2篇）等国际重要学术期刊上发表40余篇研究论文，其中以第一、共同第一、通讯作者在Nature Energy（2篇）、Joule、Matter、Chem、Science Advances、Advanced Materials、Advanced Energy Materials（3篇）等国际学术期刊上发表16篇论文。被引4500余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为33，获国际、国内发明专利3项。

核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，并多次在科学网、Materials View China、新浪、搜狐、腾讯等多家网络媒体上报道。2020年，成果荣获由《R&D Magazine》评选、被国际科技领域誉为科技界的“创新奥斯卡奖”的美国百大科技研发奖“R&D100 award”。