多层结构MOFs基电催化剂的新型构造方案！Small：ZIF-67原位生长于NiCo-LDH并稳定化四价钴物种以增强析氧性能

第一作者：黄彦凯，李彤

通讯作者：王永庆*，叶凯航*

单位：中山大学，广东工业大学

金属有机骨架（MOFs）虽然具有高比表面积和可控结构，但由于其合成过程复杂，且材料本身存在电导率低、机械强度差等问题，限制了其在非均相结构电催化中的应用。在本研究中，通过NiCo-LDH的在电化学腐蚀过程中诱导Co金属溶出并于镀液中的2-甲基咪唑配位，实现了ZIF-67的可控的原位生长并呈现了类似十字架的形貌外观。该原位生长技术的实现，有效地解决了MOFs材料与衬底之间的结合强度和电子传输问题。此外，ZIF-67材料的加入能够更好地暴露活性位点并稳定化Co⁴⁺高活性物种，提升OER性能，电化学性能测试结果表明，其展现出非常低的过电位（η100=293 mV）、Tafel斜率为（）25.8 mV dec⁻¹）和电荷转移电阻（Rct=3.9Ω），并在500 mA cm⁻²的大电流密度下维持优异的稳定性。

近日，来自中山大学的王永庆副教授与广东工业大学的叶凯航副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“High-Valence Co Stabilized by In-Situ Growth of ZIF-67 on NiCo-LDH for Enhanced Performance in Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。该文章开发了一种在NiCo-LDH的基础上通过阳极腐蚀的方法来诱导金属阳离子的可控溶出并于镀液中的配体发生配位，实现了ZIF-67材料的可控原位生长，并能够实现MOFs材料在电催化领域中直接应用时展现出高OER性能。

对于电催化领域来说，MOFs材料的应用将会遇到许多挑战，其自身的电导率低，在组装成电催化剂时往往使用粘结剂，亦或者是在衬底上原位生长的MOFs材料的形态往往难以调节。由于大多数MOFs为粉体材料，往往需要通过粘合剂（如Nafion）粘贴在导电衬底上，而粘接剂的使用使OH^-的传质和活性位点之间阻塞，从而钝化成为“惰性表面”，并且在大电流密度下进行反应时，活性物质还可能与支撑电极发生机械分离。因此，许多研究者正致力于采用无粘接的方案将MOFs材料带入电催化领域，但是用传统方法制备的ZIF-67的电导率往往很低，因此需要额外的工艺过程来将其转化成金属碳化物/氮化物等活性材料。在额外过程中，除了煅烧带来的更高的能量消耗外，结构和化学组分也容易受到一定程度的影响或破坏，导致了MOFs材料原本的优势特性（比如，更大的比表面积、可控的形态和结构、可调的孔径等）难以保持。为了直接使用MOFs材料在电催化中，作者开发了一种温和、经济、可控的组装方案，在NiCo-LDH片状结构上原位生长得到了具有十字架形貌的ZIF-67材料。有趣的是，这样的制备方案得到的ZIF-67能够呈现的独特的十字架结构的形貌，不同于其它文献中其他的原位生长制备得到的ZIF-67催化剂或者ZIF-67粉体材料的表面形貌，该交叉形状的十字架结构从纳米片孔中长出，有利于OER过程中的质量传输和气体释放，也可以提供更好的机械稳定性。这些具有独特形貌的ZIF-67材料能够均匀地覆盖在催化剂表面并锚在在NiCo-LDH片状结构中。

在EDS mapping中能够观察到明显的Ni元素与Co、C、N元素的分布差异，后三种元素的分布与ZIF-67材料相关，并分布成与十字架形貌相匹配的轮廓。在Co 2p的高分辨率XPS谱中（图2g），ZIF-67生长于NiCo-LDH之后，其更宽的2p 3/2的峰需要拟合出三个峰，分别对应二价、三价和四价的钴物种。在图2j中，作者用一个简单的示意图来说明高价钴种的出现和稳定：在NiCo-LDH层中，最初存在二价和三价钴物种，大部分来自Co(OH)₂和CoOOH；在大电流的操作环境下，部分二价和三价钴就地转化为较高价态的钴物种并溶出。现有的文献表明，四价钴是特别强力的OER活性位点，但是Co³⁺/Co⁴⁺比Co²⁺/Co³⁺不稳定得多，因为因为多余的Co³⁺迅速还原为Co²⁺,导致四价钴难以稳定。根据以往的研究，通过N元素稳定化高价态的Co物种是一种可行的方案。因此，在阳极电化学沉积和形成ZIF-67的过程中，引入N元素与Co元素配合实现了对三价钴和（或）四价钴的稳定化。

该研究中制备的MOFs层能够直接用于OER中，并呈现出优异的性能。在LSV测试中，该催化剂在仅需296mV的过电位就可以驱动催化剂产生100mA cm^-2的电流密度并且Tafel斜率低至25.8mV dec^-1，且该数据在75%的iR补偿下进行分析。EIS测试结果表明该方案制备的催化剂拥有着更高的交换电流密度J0和更小的转移电阻Rct。值得一提的是，在CV测试和正扫的LSV测试中出现了的三峰，与四价钴的形成有关，这与先前报道的文献所展示的四价钴形成的CV曲线类似。四价钴在形成为后续的更大电流密度下的OER催化做好了准备，带来和更低的Tafel斜率和过电位。

在工业级的产业化应用中，高电流密度下的OER过程会使催化剂承受极端的工作条件和巨大的质量传输压力，导致催化剂表面形貌和化学成分的破坏。因此，高电流密度下的稳定性是评价其性能的一个重要方面。在图4a中，该催化剂在500 mA cm⁻²的电流密度下进行了恒持续时间为75000s恒电流计时电位法测试，过电位波动仅为7.9%，表现出优异的稳定性。为了研究OER过程中催化剂的化学重构和结构重组，研究了NiCo-LDH@NF以及ZIF-67/NiCo-LDH@NF在稳定性测试前后的XPS光谱，反应后催化剂表面仍然保留着一个Co⁴⁺峰，但是随着N元素的损失，相比起反应前，Co⁴⁺峰的强度减弱，这是由于N元素起到了稳定Co⁴⁺的作用降低所导致。利用N2吸附-解吸等温线分析了加入ZIF-67后孔隙体积和孔径分布的变化（图4g，h）。结果表明，ZIF-67的掺入带来了引入了大量的2-10nm的孔结构，显著提高了催化剂的比表面积。

ZIF-67材料的加入，能够在增加活性位点暴露的同时保护精细的NiCo-LDH纳米片层，最终同时提高催化剂的活性和稳定性，能够在长时间的苛刻的操作环境中保持稳定高效的催化性能。该研究提出的MOFs材料的无粘结剂原位生长能够为高效可控地制备MOFs基催化剂提供了相关的理论见解和实验经验，并探索在电催化领域中通过MOFs材料来实现对活性位点的暴露和保护，为各类电催化剂的设计提供了可供参考的思路。

High-Valence Co Stabilized by In-Situ Growth of ZIF-67 on NiCo-LDH for Enhanced Performance in Oxygen Evolution Reaction