香港城市大学范战西团队AFM：Ru和Ni的原子级协同作用助力中性NO3RR制氨

第一作者：熊岳城，孙明子，Shiyu Wang

通讯作者：储胜启*，张庆华*，黄勃龙*，范战西*

通讯单位：中科院高能物理所，中科院物理所，香港理工大学，香港城市大学

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为平衡氮循环和可持续氨生产提供了一条途径。然而，由于竞争性析氢反应和低效加氢，NO₃RR 在中性介质中的性能不尽如人意，阻碍了其进一步应用。本文报告了 RuNi 合金纳米结构的合理设计，得益于 Ru 和 Ni 之间的协同效应，Ru₂₀Ni₈₀合金在-0.35 V（相对于RHE）电压下表现出 98.02% 的高NH₃法拉第效率，在-0.65 V（相对于RHE）电压下表现出 27.88 mg mg_cat^-1 h^-1的高 NH₃ 产率。重要的是，Ru 和 Ni 活性位点之间原子尺度的合作赋予了 RuNi 合金通过 HNO* 途径获得接近100%的NH₃选择性。

理论计算显示，Ru 和 Ni 之间的相互作用优化了Ru₂₀Ni₈₀合金的电子结构，其中电活性增强的Ru位点提高了活性氢的生成，而电子更丰富的 Ni 位点则促进了硝酸盐的还原。因此，关键中间产物的吸附强度增强，NO₃RR 的能垒降低，从而保证了高效的 NO₃RR。此外，该项工作还建立了一个与共沉淀相结合的流动型反应器，以实现连续生成NH₃并以鸟粪石的形式回收。

基于此，来自香港城市大学的范战西教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Atomic Scale Cooperativity of Alloy Nanostructures for Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia in Neutral Media”的研究论文。该论文设计了一种RuNi纳米合金，展示了其在中性介质中进行高效硝酸盐还原成氨的潜力，并通过实验和理论计算手段解释了Ru和Ni的协同作用，为合理设计NO₃RR催化剂提供了思路。

图1. RuNi合金用于NO₃RR合成NH₃并实现氮回收

RuNi 合金是通过一锅溶剂热法合成的，其中甲醛分解成 CO，作为还原剂和封端剂，有助于形成形状良好的 RuNi 纳米结构。为了研究 Ru 和 Ni 之间的相互作用，研究者在不同温度（即 190、210 和 220 ℃）下合成了一系列不同 Ru 含量的 RuNi 合金，根据最终产物中Ru和Ni的原子比，分别将其命名为Ru₁Ni₉₉、Ru₅Ni₉₅和 Ru₂₀Ni₈₀。根据扫描电子显微镜-能量色散 X 射线光谱分析（SEM-EDS），随着反应温度的升高，Ru原子比从0.9%增加到21.6%，同时伴随着形态和原子排列的显著变化。具体来说，Ru 原子容易聚集在 RuNi 合金的外壳上，而 Ni 原子则主要位于内核。

要点二：RuNi纳米合金在中性介质具有优异的NO₃RR性能

对于 Ru₂₀Ni₈₀，在-0.4 V 时（相对于 RHE），电流密度从 ≈10 增至 35 mA cm^-2。Ru₂₀Ni₈₀ 阴极的电流密度在-0.7 V 左右（相对于 RHE）可达到近 200 mA cm^-2。此外，随着 Ru 含量的增加，起始电位正向移动至接近 0 V（相对于 RHE），这意味着 Ru₂₀Ni₈₀ 具有最低的 NO₃RR 过电位。同时，Ru₂₀Ni₈₀ 表现出最低的塔菲尔斜率，这意味着激活硝酸盐还原所需的活化能最低，电子转移频率最快。总体上，RuNi 合金对关键中间体 NO₂^- 的 FE 值极低，这表明 NO₂^- 能高效地转化为 NH₃。Ru₂₀Ni₈₀ 在 -0.35 V 时（相对于 RHE）显示出 98.02% 的最大 NH₃ FE，由于竞争性 HER 的存在，它随着电极电位的增加而下降。

要点三：实验和理论计算揭示Ru和Ni的协同作用

原位实验结果揭示了一种可能的反应途径，即 NO₂* → NO* → HNO* → NH₂OH* → NH₃*。基于此，团队提出了一种合理的硝酸盐还原机制，阐述了 Ru 和 Ni 原子在 NO₃RR 中的合作关系。具体来说，电解质中的 NO₃^- 被吸附到催化剂表面并被 Ni 位点活化，然后 NO₃^- 被还原成 NO₂^-。同时，活性氢在 Ru 位点上产生，以促进后续还原步骤，HER 途径大部分被阻断。在 RuNi 合金的界面上，NO₂^- 被脱氧生成 NO，随后进一步氢化为 HNO。得益于 RuNi 合金对 NH₃ 的出色选择性，其他生成副产物（N₂、N₂O、NO₂）的途径基本被抑制，NH₃ 最终通过连续的加氢步骤生成。

DFT 计算表明，由于 Ru 和 Ni 位点之间的相互作用，RuNi 合金的形成极大地改变了电子结构。经过电子结构优化后，Ru 位点为连续还原步骤提供了足够的活性氢，而 Ni 位点则为快速转化提供了稳定的关键中间体结合，从而协同改善了 NO₃RR 的性能。

要点四：连续的硝酸盐还原和氨的回收

考虑到含硝酸盐水处理的实际应用，需要连续去除硝酸盐和产生氨。为此，本工作制作了一个连续流反应器系统，并用质子交换膜隔开了用于 NO₃RR 和氧进化反应（OER）的两个携带不同电解质的流道。为了降低 OER 的过电位，使用了负载 IrO₂ 的泡沫镍。同时，为了利用电还原后的原位碱性环境，引入了共沉淀工艺，通过添加MgCl₂ 和 Na₂HPO₄（这两种化学品也可从废水中分离）来生产优质缓释肥料，即鸟粪石（NH₄MgPO₄·6H₂O）。

Atomic Scale Cooperativity of Alloy Nanostructures for Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia in Neutral Media

范战西，香港城市大学化学系副教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心核心成员。目前主要从事低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 123篇，其中第一/通讯作者论文50余篇；论文总引 19200 余次，H指数为 64 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (3篇), Nat. Rev. Chem./Nat. Protoc./Nat. Commun. (5篇)，Matter/Cell Rep. Phys. Sci./Chem Catal. (5篇), Chem. Soc. Rev./Acc. Chem. Res. (4篇), J. Am. Chem. Soc./Angew. Chem. Int. Ed./Adv. Mater. (13篇) 等。

曾入选/获得2018-2023年科睿唯安“全球高被引学者”（Top 1‰，连续6年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2024年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续5年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任 Science Bulletin, SmartMat 等期刊编委/青年编委，并为50余个国际顶级/知名SCI期刊的审稿人，包括 Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Matter, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Water Res., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today等。

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