​军事科学院防化研究院AEM：低价态阳离子掺杂Wadsley-Roth结构铌钨氧化物制备超高功率锂离子电池负极材料

第一作者：马骏

通讯作者：曹高萍*，张文峰*，张慧敏*

单位：军事科学院防化研究院

随着高功率锂离子电池的不断发展，负极材料成为限制其倍率性能的主要因素。在众多类型负极中，嵌入型负极Wadsley-Roth结构铌基氧化物倍率性能最佳。但高倍率下Wadsley-Roth结构铌钨氧化物Li⁺扩散的各向异性限制了其倍率性能进一步提升：一方面Wadsley-Roth结构铌钨氧化物在垂直单元结构平面方向存在快速Li⁺传输通道，但Li⁺沿单元结构平面穿过共边八面体组成的结晶剪切面时，共边八面体间隙较小，空间位阻较大，导致整体路径中该位置锂离子迁移势垒最高，这使得Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中只存在准一维扩散通道；另一方面，从配位场角度考虑，锂嵌入到铌钨氧化物中时，优先在口袋位点形成[LiO₅]配位结构，相对于平行位点，垂直位点形成的[LiO₄]、[LiO₃]配位结构，[LiO₅]中Li-O难以伸缩、弯折，Li⁺更不易迁移，这同样导致Li⁺穿过结晶剪切面处口袋位点时，锂离子迁移势垒最高，看作是Li⁺在wadsley-Roth结构中扩散的“决速步”，限制了Wadsley-Roth结构铌钨氧化物倍率性能的进一步提升。

基于此，军事科学院防化研究院曹高萍课题组等人受Wadsley-Roth结构中Nb⁵⁺、W⁶⁺因静电斥力作用Nb⁵⁺倾向分布在共边八面体位点、W⁶⁺倾向分布在共角八面体位点现象的启发，提出了将价态不高于Nb⁵⁺+5价的部分低价态金属阳离子掺杂到铌钨氧化物中，降低其最高Li⁺迁移势垒的思路。利用简单固相合成的方法将低价态阳离子V⁵⁺、V⁴⁺、Tb、Ce掺杂到Wadsley-Roth结构铌钨氧化物Nb₁₄W₃O₄₄（NbWO）负极材料中，实现了该类材料在200C（1C=0.178 A g^-1）的高比容量可逆充放。

通过理论计算、 球差电镜以及电子能量损失能谱证明了掺杂的低价态阳离子在Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中的趋向性分布现象。通过XANES及晶体场分析，探究了低价态阳离子掺杂在Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中的作用机理，对Wadsley-Roth结构铌基氧化物的掺杂改性具有指导意义。其该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。防化研究院博士马骏为本文第一作者。

本篇工作通过对V⁵⁺取代不同位置八面体的V掺杂NbWO结构进行Total Energy的理论计算，如图1（a）-（d）所示，结构总能量越低，表明结构越稳定，掺杂后更易生成此种结构，相比图1（d）中V取代共角八面体位点的结构总能量（-1021.544 eV），图1（a）、（b）、（c）对应结构总能量为-1021.536 eV、-1021.570 eV、-1021.658 eV，V取代共边八面体位点的结构总能量低于V取代共角八面体的结构总能量，表明V取代共边八面体的结构更加稳定，V阳离子倾向于分布在边缘位置的共边八面体中以维持结构的稳定。

且图1（c）结构总能量最低，VO₆距WO₆最远，结构最为稳定，表明静电斥力作用是影响阳离子在Wadsley-Roth结构中分布的主要原因。考虑DFT理论计算模型与实际铌钨氧化物晶体结构存在差别，采用扫描透射电子显微镜（STEM）进一步分析掺杂阳离子V⁵⁺在Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中的分布趋势。[001]晶带轴STEM的高角度环状暗场（HADDF）图像如图1（e）所示。对比穿过Wadsley-Roth结构直线上共边八面体和共角八面体的Z衬度，结果如图1（g）所示。峰值对应相位衬度大小，不同位点的共边八面体的相位衬度明显低于共角八面体，表明原子序数更小的原子更多地分布在共边八面体位点中，而V原子的原子序小于Nb、W元素的原子序数，表明在Wadsley-Roth结构中，V原子倾向于分布在共边八面体位点中。对比三个位置EELS能谱V的L₃边强度，如图1（h）-（k）所示，左右两侧共边八面体的EELS能谱中V的L₃峰强度明显高于中间位置，证明V原子更倾向于取代Wadsley-Roth结构的共边八面体位点。

图11（a）-(d) 低价态阳离子V⁵⁺分布在Wadsley-Roth结构NbWO不同位点的理论计算模型；（e）V⁵⁺掺杂的球差电镜图像；（f）Wadsley-Roth结构NbWO结构示意图；（g）NbWO不同位点z衬度对比；（h）-（j) Wadsley-Roth结构NbWO中不同位点EELS能谱；（k）NbWO中共边八面体和共角八面体VL的EELS能谱对比

要点二：低价态阳离子掺杂增大共边八面体畸变

通过XAFS深入探究V⁴⁺、V⁵⁺掺杂对NbWO中各元素价态、八面体配位结构的改变如图2所示。V⁵⁺、V⁴⁺的掺杂使得NbWO中Nb、W价态降低，八面体的对称性减弱，在NbK边的EXAFS中，NbO₆八面体中（键长在1.6 Å ~2.1Å范围）Nb-O长键（键长在1.6 Å ~2.1Å范围）比例明显增加，短键比例（键长在1.1 Å ~1.6Å范围）减少；WO₆八面体中W-O长键比例增加，短键比例减少，表明V⁵⁺、V⁴⁺的掺杂使得NbWO中Nb(W)O₆畸变程度增大。对比V⁵⁺、V⁴⁺掺杂NbWO， EXAFS中V⁵⁺掺杂NbWO的Nb-O、W-O长键比例高于V⁴⁺掺杂NbWO，这表明V⁵⁺掺杂NbWO中八面体畸变程度大于V⁴⁺掺杂NbWO。

图2 （a）V⁵⁺掺杂NbWO的XRD精修；（b）V⁵⁺掺杂后八面体结构变化示意图；（c）-(d)V掺杂NbWO及NbWO的XANES能谱；（e）-(f) V掺杂NbWO及NbWO的EXAFS能谱；（g）-(i) V掺杂NbWO及NbWO的NbK边小角变换

要点三：电化学性能表征

电化学性能如图3所示，V⁵⁺-NbWO在200C（1C=0.178 A g^-1）下可逆比容量为83 mAh g^-1，优于V⁴⁺-NbWO的40 mAh g^-1、NbWO的10 mAh g^-1，Li⁺扩散系数（3.04 × 10^–11 ~ 3.08 × 10^–10）、bA值（0.977）均高于V⁴⁺-NbWO及NbWO，EIS拟合的电荷转移电阻V⁵⁺-NbWO低于V⁴⁺-NbWO及NbWO，上述研究结果证实V⁵⁺掺杂NbWO动力学性能优于V⁴⁺-NbWO及NbWO。将V⁵⁺-NbWO与Li_0.5Mn_1.5O₄组装软包电池，15C下可逆比容量为160 mAhg^-1。DFT计算表明Li⁺迁移势垒得由0.874 eV降至0.811 eV，证实在结晶剪切面处Li⁺的扩散加快。

图3（a）V掺杂NbWO和NbWO的倍率性能对比；（b）V掺杂NbWO和NbWO的高倍率下的循环性能对比；（c）V⁵⁺掺杂NbWO的充放电曲线（d）V⁵⁺掺杂NbWO通过不同扫速CV曲线计算得到的bA、bC值；（e）V⁵⁺掺杂NbWO前三圈CV曲线；（f）V掺杂NbWO和NbWO的GITT曲线对比；（g）V掺杂NbWO和NbWO的EIS曲线对比；（h）V⁵⁺掺杂NbWO与其他文献报道材料性能对比；（i）V⁵⁺-doped NbWO//LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 软包电池倍率性能；（j）V掺杂NbWO和NbWO的Li⁺迁移势垒计算对比;

要点四：晶体场分析探究Li⁺扩散动力学性能差异

基于晶体场理论及与Li⁺的配位环境进行Li⁺扩散机理分析，如图4所示。V⁵⁺-NbWO局部结构中存在两种类型O（蓝色）同时与V、Li连接，考虑到O桥接V与Li，采用片段分析法，以其中[ONbVLi]为例对Nb、V、O的能级轨道进行分析：V能级轨道相对Nb整体向下偏移，在[ONbVLi]能级结构中，前线能级在V原子A1对称性的dx²-y²、dz²轨道，以及B1对称性的dxz轨道与中心O原子形成的σ键中，V原子的引入使得配位结构[ONbVLi]整体能级降低，这也是V掺杂对NbWO局部配位环境的改变。

基于此，作者提出以下观点：在以[ONbV(V)Li]的配位环境中，O为中心原子，配体V取代Nb，使得前线能级降低，[LiO₅]中的O原子s、px、pz轨道与Li的s轨道的相互作用强度减弱，从而使得O原子对Li具有较低的吸附强度，使得[LiO₅]配位结构中的Li⁺更易脱出。对于V⁵⁺掺杂NbWO动力学性能优于V⁴⁺掺杂NbWO，同样能够通过能级结构的变化改变了O对Li的吸附强度这一观点进行分析解释。相比V⁵⁺掺杂，V⁴⁺掺杂在d轨道中存在单一电子。在[ONbV(IV)Li]中， V⁴⁺在d轨道中的电子同样参与O的成键，使得成键电子数由4e^-升至4.5 e^-，结构整体能级有所提高，对Li⁺的吸附强度提高，不利于Li⁺的迁移，从而动力学性能有所下降。为验证能级分析结果，采用DFT对掺杂前后及嵌锂前后的局部结构态密度（DOS）进行计算，结果如图4（d）-（e）所示。通过对比发现，Li-V-Nb-O结构能级相对Li-Nb-O结构能级向低能量方向偏移，与能级图分析结果相一致，验证了该研究提出的观点。

图4（a）V掺杂前后[LiO₅]配位环境示意图；（b）-(c) V掺杂NbWO中以[LiO₅]中O为中心进行晶体场分析；（d）-(e) V掺杂NbWO与NbWO的DOS能带图对比

J. Ma, Y. Xiang, J. Xu, W. Zhang, H. Zhang, J. Qiu, X. Zhu, H. Zhang, H. Lin, G. Cao, Reducing Lithium-Diffusion Barrier on the Wadsley–Roth Crystallographic Shear Plane via Low-Valent Cation Doping for Ultrahigh Power Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2403623. 

曹高萍，军事科学院防化研究院研究员、博士生导师。1992年起从事先进电池及其关键材料的研究。1998年获得博士学位，2000年防化研究院博士后出站后，留防化研究院工作至今。主持国家军队科研项目20余项。在国内外重要期刊上发表SCI收录论文200余篇，授权专利20余项。获军队和省部级科技进步二等奖共4项。

张文峰副研究员简介：

张文峰，军事科学院防化研究院副研究员，硕士生导师。2000年于北京航空航天大学材料科学与工程系本科毕业，2012年获得清华大学材料科学与工程专业工学博士学位。长期从事高功率锂离子电池、超级电容器、钠离子电池等新型储能技术及其关键材料研究，承担国家自然科学基金、国家863及军队项目等十余项。发表学术论文50余篇，获国家发明专利授权12项。

马骏，军事科学院防化研究院博士，2017年于青岛科技大学化学工程与工艺专业毕业，2020年硕士毕业于中国科学院大学成都有机化学研究所，2024年获博士学位。主要研究方向为高功率锂离子电池负极铌基材料、锂硫电池正极、钠离子电池正极。