湘潭大学刘益江AFM综述：钙钛矿氧化物在氧析出反应中的研究进展：结构、机理与性能提升策略

第一作者：孙雄

通讯作者：刘益江*，林志群*

单位：湘潭大学，新加坡国立大学

传统化石燃料的过度开采和使用造成了严重的环境污染和能源危机，因此开发高效、清洁和可持续的能量转换和储存技术，如燃料电池、金属-空气电池和水电解制氢等至关重要。氧析出（OER）是以上能源转换技术中至关重要的半反应，涉及多步质子偶合电子转移反应，反应动力学缓慢，开发具有高活性和长期稳定性的电催化剂来加速OER反应动力学具有重要意义。

近年来，钙钛矿氧化物由于其可调的组成和结构、资源丰富、低成本和显著的氧电催化活性而被认为是有前途的OER电催化剂。该文总结了近年来钙钛矿氧化物作为 OER 电催化剂的研究进展，系统的介绍了钙钛矿氧化物OER电催化剂的结构和分类、OER反应机理和反应活性描述符、催化活性提升的主要设计策略，并着重讨论了钙钛矿氧化物组成/结构与电催化活性之间的构效关系。

基于此，湘潭大学的刘益江教授与新加坡国立大学的林志群教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Advances in Perovskite Oxides for Oxygen Evolution Reaction: Structures, Mechanisms, and Strategies for Performance Enhancement”的评论文章。该文综述了近年来钙钛矿氧化物作OER电催化剂的主要研究进展。正文从钙钛矿的结构、OER机理和性能描述符以及促进钙钛矿氧化物OER活性提升的关键策略展开逐步讨论。最后，指出了钙钛矿氧化物要成为新一代高催化活性和耐久性OER电催化剂所面临的挑战和发展机遇。

图1. 提升钙钛矿氧化物OER电催化活性的主要设计策略示意图。

文中介绍了常见的钙钛矿氧化物晶体结构，包括单钙钛矿、双钙钛矿、三重钙钛矿、四重钙钛矿、Ruddlesden–Popper钙钛矿和六方钙钛矿六类。重点介绍了单钙钛矿和双钙钛矿结构的区分，双钙钛矿结构中的不同有序结构，结合实例突出了三重钙钛矿、四重钙钛矿、Ruddlesden–Popper钙钛矿和六方钙钛矿中结构的特殊性带来的优异特性。如四重钙钛矿CaCu₃Fe₄O₁₂中Cu²⁺O₄正方形和 Fe⁴⁺O₆八面体的独特组合，组成了丰富的Fe-O-Cu共价网络，增强了其结构稳定性和电荷转移性能。

图2.钙钛矿氧化物的晶体结构示意图：(a) 单钙钛矿氧化物，(b)从单钙钛矿氧化物到双钙钛矿氧化物的转化， (c) 具有不同A或B位排列的双钙钛矿氧化物，(d) 三重钙钛矿氧化物，(e) 四重钙钛矿氧化物，(f) 具有不同 n 值(n = 1,2,3)的Ruddlesden–Popper钙钛矿氧化物， (g) 六方钙钛矿氧化物。

要点二：钙钛矿氧化物的OER机理

了解催化机理对于催化剂的设计具有重要意义。文中介绍了钙钛矿氧化物在OER过程中的主要机理，即吸附质演化机制(Adsorbate evolution mechanism，AEM) 和 晶格氧调控机制(Lattice-oxygen-mediated mechanism，LOM)，LOM又可分为Metal-lattice oxygen oxidation mechanism (M–LOM) 和 Oxygen-lattice oxygen oxidation mechanism (O–LOM)两类。简要描述了两种机理的主要区别，并强调了LOM 在OER 反应中的优势。重点突出了如何从OER机理着手来改善催化剂的活性、AEM和LOM的转换以及LOM对电催化过程长期稳定性的影响。

图3. 钙钛矿氧化物OER反应机理的示意图: (a) AEM、(b) M-LOM和 (c) O-LOM。

要点三：理解钙钛矿氧化物OER催化活性的常用描述符

探索物理性质(如电子结构、能带结构等)与催化性能之间的内在联系对于设计高活性电催化剂至关重要。文中主要介绍了表面氧结合能（surface oxygen binding energy (ΔGO*-ΔGOH*)）、过渡金属eg轨道填充、O2p与费米能级的相对位置和电荷转移能（the charge-transfer energy (Δ)）等性能描述符。此外，简要介绍了在六方钙钛矿中可用B位过渡金属d电子相关性以及钙钛矿内部结构单元的连接强度作为独特的活性描述符。必须指出的是，由于钙钛矿氧化物的结构多样性和 OER 过程的复杂性，单一描述符往往无法准确预测和解释所有OER活性的变化。因此，结合多个描述符以及寻求更实用的新描述符用于合理地解释 OER 活性的变化具有重大意义。

要点四：钙钛矿氧化物OER电催化剂的主要设计策略

文中从四个方面对设计高效钙钛矿氧化物OER电催化剂的策略进行了归纳，即组成工程（Composition Engineering）、缺陷工程（Defect Engineering）、杂化（Hybridization）和表面重构（Surface Reconstruction）。

组成工程：掺杂是常用的组成调控手段，根据掺杂位点的不同可以分为A位点掺杂、B位点掺杂以及O位掺杂。掺杂可以优化B位过渡金属离子的电子结构，增加催化活性较高的氧化态的占比、调整d轨道的自旋态等。掺杂也可以促进原催化剂中B位活性相的重构，从而增强OER活性。掺杂往往伴随着氧空位（VO）的形成，甚至可能改变钙钛矿氧化物的原始结构，可促进对OER反应中含氧中间体的吸附，提升钙钛矿结构的稳定性，还可能促进钙钛矿氧化物OER反应路径的转变。此外，高熵钙钛矿氧化物（HEPO）具有更大的构型熵，因此比普通钙钛矿氧化物具有更好的热力学稳定性。通过合理设计HEPO的组成并利用其固有的配位性，可以实现高活性OER催化剂。在设计高活性钙钛矿氧化物电催化剂时，经常采用多种策略的组合，通过各活性位点的协同作用来提高催化剂固有催化活性。

缺陷工程：钙钛矿氧化物结构具有较好的缺陷容忍性，在一定浓度的缺陷下结构是稳定的。缺陷工程是提高钙钛矿氧化物催化活性的有效策略。钙钛矿氧化物中缺陷可以分为阳离子和阴离子缺陷两类，前者可细分为A位缺陷和B位缺陷，后者一般指氧空位（VO）。钙钛矿氧化物的缺陷可通过精确调节A或B的比例来设计，可导致电子密度的重新分布，从而调节反应表面和界面性质、电子结构、反应路径和反应物吸附的自由能。通过构建缺陷，可以优化钙钛矿氧化物中活性位点的电子和能带结构，促进反应中间体的吸附和转化，甚至改变催化反应的路径，从而大大提升钙钛矿氧化物的OER催化活性。在很多情况下，催化剂中多种缺陷共存，例如A位和B位缺陷的产生往往会诱导O位缺陷。因此，多位缺陷的协同作用对于高活性催化剂的设计是不可忽视的。

杂化：该部分讨论了钙钛矿氧化物与其他材料（即过渡金属氢氧化物、金属硫化物、导电碳、金属合金等）组成的复合催化剂中两者的相互作用与其催化活性的关系，重点强调了这种相互作用对OER性能提升的内在原因。如金属氢氧化物或金属羟基氧化物（M(OH)_x 或MOOH）具有强的羟基吸附能力，将其与羟基吸附能力弱的钙钛矿氧化物进行复合，促进钙钛矿氧化物在OER过程的羟基的吸附，从而提高催化性能。又如将质子受体如MoS₂或磷酸基团（-PO4）原位复合在钙钛矿氧化物（如La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ）表面，加快质子转移，显著提升其OER性能。因此合理设计钙钛矿氧化物杂化材料是提升其OER活性的有效途径。与掺杂和缺陷工程不同，杂化策略突破了钙钛矿氧化物的结构限制，为钙钛矿氧化物复合材料的设计提供了更多可能性。

表面重构：表面重构对于LOM基金属氧化物电催化剂非常常见。LOM基电催化剂在OER过程中形成大量的表面氧空位（VO），表面VO的重新填充速度通常比VO的形成速度慢得多，从而导致表面阳离子的浸出和表面动态重构。表面重构对钙钛矿电催化剂有利有弊。重构得到的非晶层可以增加比表面积，暴露更多的活性位点，从而促进OER活性；结构演变过程中形成的杂化界面还可以有效调节催化剂的导电性、优化活性中心的局域配位环境，从而提高催化活性。因此促进表面重构是提升钙钛矿氧化物电催化剂OER活性的策略之一。虽然表面重构对于获得高活性催化剂非常重要，但可能会带来结构不稳定等问题。持续的重构容易破坏催化剂整体的结构，这不利于的催化剂的长期稳定性。此外，重构表面的形成可能阻碍了原钙钛矿氧化上的OER过程，使得催化活性下降。通过掺杂、预重构、引入其他抑制或促进重构的物质可以调控钙钛矿氧化物的重构过程，进而优化其催化活性和稳定性。了解钙钛矿氧化物催化剂的表面重构对于设计高活性、高稳定性的钙钛矿氧化物具有重要意义。

要点五：展望

（1）与更常见的钙钛矿相比，三重、四重和六方钙钛矿氧化物具有的独特结构，使得它们在物理和化学性质上表现出显著差异，可以深入探索它们在OER催化领域的潜力。

（2）大多数钙钛矿氧化物由于室温下电导率较低，将钙钛矿氧化物与碳基材料杂化可以缓解这一限制，通过原位构建钙钛矿与导电碳材料的复合材料可确保更强的界面相互作用，但是原位构建的策略面临的主要问题包括：首先，许多高活性钙钛矿氧化物无法承受高温碳热还原条件；其次，退火气氛的变化会影响钙钛矿氧化物的表面结晶度或稳定性；最后，杂化材料中的钙钛矿氧化物表面可能被较厚的碳基材料覆盖，阻碍其参与催化。解决这些问题对于成功原位构建钙钛矿氧化物和碳基材料杂化材料至关重要。

（3）促进OER的LOM机理并同时稳定钙钛矿氧化物的表面结构。对于大多数已报道的碱性介质中的LOM基钙钛矿氧化物，其表面晶格氧溶解的速率超过了氧气释放过程中填充氧空位的速率，导致表面重建的发生。连续的重构会对基于 LOM 的催化剂的稳定性产生负面影响。因此，提高基于 LOM 的钙钛矿氧化物催化剂在 OER 过程中的稳定性十分重要。

（4）促进钙钛矿氧化物在工业条件下的应用。尽管钙钛矿氧化物在电催化活性和稳定性方面都已取得了显著进展，但它们在实际条件下的应用需要进一步提升。例如，在50-80°C的温度范围内，在大电流密度下（例如1.0和2.0 A cm⁻²）下将钙钛矿氧化物用作高效的OER催化剂来电解水或海水，并且保证具有长期稳定性，仍面临重要挑战。

Recent Advances in Perovskite Oxides for Oxygen Evolution Reaction: Structures, Mechanisms, and Strategies for Performance Enhancement

刘益江教授简介：湘潭大学化学学院教授、博士生导师，湖南省杰青，“湖湘青年英才”。2015年7月博士毕业于中国科学院化学研究所高分子化学与物理专业，获理学博士学位；2017年11月至2018年12月，美国佐治亚理工学院材料科学与工程系访问学者。主要研究包括：金属有机框架材料、多孔纳米碳材料、钙钛矿氧化物和钙钛矿卤化物纳米晶等的可控制备及其在能量转换和储存领域的应用研究。以第一作者或通讯作者在Chem. Soc. Rev.，Prog. Mater. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Nano Lett.，Nano Energy等发表SCI论文近50篇。担任Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Small等期刊特邀审稿人，担任高起点期刊《Nano Research Energy》青年编委。

孙雄，2022级湘潭大学化学学院研究生，研究分向为钙钛矿氧化物及其电催化活性研究。