海南大学史晓东&王志同&田新龙教授 Advanced Energy Materials：磺化木质素粘结剂助力长寿命锌碘电池

第一作者：陈志祥，张杰，周传聪

通讯作者：史晓东，王志同，田新龙

通讯单位：海南大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202404814

海洋是地球上碘元素的重要载体，海水中碘元素含量约为0.06 mg/L，海洋‌中总碘储量预计高达930亿吨，且全球锌资源储量也非常丰富，开发高性能水系锌碘电池对于推动海洋卤素资源高价值利用具有重大战略意义。目前，活性碘溶解和多碘化物穿梭效应是诱发锌碘电池容量衰减和锌腐蚀的根本原因。为了同时解决活性碘溶解和多碘化物在锌碘电池中的穿梭效应，粘合剂工程被认为是一举两得的有效策略。本文，木质素磺酸钠（LS，C₂₀H₂₄Na₂O₁₀S₂）是木质素的重要衍生物，被优化为制备碘负载正极的新型粘合剂。由于-SO₃Na基团的存在，LS分子的静电势同时存在负区和正区，分别通过静电排斥作用优先阻止多碘穿梭行为和通过静电吸引作用吸附多碘。

基于此，海南大学的史晓东副研究员、王志同副教授、田新龙教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Sulfonated Lignin Binder Blocks Active lodine Dissolution and Polyiodide Shuttle Toward Durable Zinc-lodine Batteries”的文章。该文章以天然木质素磺化后的木质素磺酸钠作为AC@I₂正极粘结剂制备高性能载碘正极，LS分子的每个单体含有两个-SO₃Na基团，与活性碘具有较强的化学相互作用。根据LS粉末吸附多碘化物前后的FT-IR光谱、高分辨率S-2p光谱和UV-vis光谱，可以确定-SO₃Na基团是多碘化物化学吸附行为的活性位点。同时，理论计算结果进一步表明LS分子对I₂/I^-/I₃^-具有较强的结合/吸附能，I₂/I^-的强吸附能有助于抑制活性碘在电解液中的溶解，I₃^-的强吸附能有助于降低碘负载正极周围I₃^-/I₅^-的浓度，抑制多碘化物的穿梭行为，有利于碘转化反应动力学。本文所报道的锌碘电池，LS粘结剂AC@I₂正极在0.1 A g^-1下循环400次后的可逆容量为153.6 mAh g^-1，在高温测试条件下（50℃），在0.5 A g^-1下循环500次后，LS粘合剂的比容量也高达152.8 mAh g^-1，容量保持率高达82.2%。

1、试剂：木质素磺酸钠（LS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和不含磺酸盐的脱碱性木质素（DL）。

2、碘物种吸附试验样品制备

（1）傅里叶红外光谱试验：用LS/I₂和DL/I₂溶液样品制备：首先将2mg LS/DL粉末溶解于5 mL去离子水中，待充分溶解后，向上述溶液中加入3mg I₂粉末，静置一天后得到LS/I₂和DL/I₂溶液样品。

(2) X射线光电子能谱测试用LS/I₂和DL/I₂粉末样品制备：首先将0.8 g LS/DL粉末溶于3 mL去离子水中，达到饱和溶液状态，然后将10 mg I₂粉末加入上述饱和溶液中，放置一天，经离心、干燥后，即得LS/I₂和DL/I₂粉末样品。

(3) X射线光电子能谱测试用LS/I₃^-和DL/I₃^-粉末样品制备：首先将0.8 g LS/DL粉末溶于3 mL去离子水中，达到饱和溶液状态，然后将500 μL I₃^-溶液（I₂：KI=1：3摩尔比，以去离子水为溶剂）加入上述饱和溶液中，放置一天。经过离心、干燥处理，得到LS/I₃^-和DL/I₃^-粉末样品。

3、AC@I₂正极的制备：为了制备活性炭@I₂（AC@I₂）复合材料，使用高比表面积的AC粉末作为载体来物理固定单质碘。首先，将AC粉末与碘按质量比1:1混合。随后，将混合物密封在玻璃瓶中，并在120°C的马弗炉中加热6小时。充分冷却后，留在玻璃瓶中的黑色粉末即为AC@I₂复合材料。为了制备AC@I₂正极，将获得的AC@I₂粉末（70wt.%）与科琴黑（20wt.%）和替代粘合剂（LS/DL，10wt.%）充分研磨。加入去离子水使黑色混合物变成黑色浆体，均匀涂在不锈钢网（400目）表面，在干燥箱中以40°C干燥过夜。作为对比，还研究了不同LS粘合剂用量（5/10/15 wt.%）对Zn//AC@I₂电池电化学性能的影响，其中LS粘合剂的最佳用量为10 wt.%。

图1 (a) LS/DL粘结剂吸附多碘化物前后的FT-IR光谱；(b) LS粘结剂吸附多碘化物前后的高分辨率S2p光谱；(c)含LS/DL溶液经多碘化物吸附测试后的紫外-可见吸收光谱；(d) LS和(e) DL粘结剂单体结构上I₂、I^-和I₃^-的吸附能计算及相应的吸附模型；(f)不同粘结剂对ZIBs连续自由基反应的吉布斯自由能；(g) LS和DL分子的静电电位分布；(h)不同粘结剂对ZIBs的载碘正极和锌负极的作用机理示意图。

图2 (a)不同粘结剂Zn//AC@I₂电池在0.2 mV s^-1下的归一化CV曲线；(b)不同粘结剂Zn//AC@I₂电池还原过程的Tafel斜率；以LS为粘结剂的Zn//AC@I₂电池(c)不同充放电状态和(d)不同循环后的原位电化学阻抗谱；(e)不同粘结剂在0.1 A g^-1室温下Zn//AC@I₂电池的循环性能；(f)不同粘结剂对Zn//AC@I₂电池在50℃高温下0.5 A g^-1的循环稳定性；(g)不同粘结剂Zn//AC@I₂电池在1 A g^-1室温下的循环性能；(h)不同粘结剂Zn//AC@I₂电池在0.1、0.2、0.3、1、2、3 A g^-1电流密度下的倍率性能；(i)不同粘结剂Zn//AC@I₂电池在5 A g^-1下的长期循环稳定性。

图3 （a-c）以LS和DL为粘结剂的Zn//AC@I₂电池的自放电性能；(d) LS和(e) DL粘结剂Zn//AC@I₂电池在扫描速率为0.2 ~ 1.0 mV s^-1时的CV曲线；(f) LS和(g) DL粘结剂Zn//AC@I₂电池氧化还原峰对应的b值；计算了(h) LS和(i) DL为粘结剂的Zn//AC@I₂电池在0.2 ~ 1.0 mV s^-1下的电容贡献比。

要点一：减少正极活性碘溶解

锌碘电池正极中活性碘的溶解，会导致电池容量衰减，导致容量保持率不高。以LS作为正极粘结剂，其中的极性基团能将活性碘吸附，并在50℃，0.1A g^-1情况下，循环400圈后，容量保持率仍有高达82.2%。

要点二：抑制多碘化物的穿梭效应

水系锌碘电池中多碘化物的穿梭，造成锌负极的腐蚀，也严重影响电池自放电性能和循环寿命。以LS作为正极粘结剂，理论计算结果表明LS分子对I₂/I^-/I₃^-具有较强的结合/吸附能，通过UV-vis光谱、Raman光谱和SEM可以直观的看到正极中产生了更少的I₃^-离子进入到电解液中，锌负极的腐蚀没有受到严重的腐蚀。

要点三：工艺简单、成本低

木质素磺酸钠是木质素磺化后的产物，产量仅次于纤维素，具有价格低廉（1950元/吨）、溶解度高（200 g/L）、优异的化学稳定性和可降解性高以及环境友好等优点。

陈志祥，海南大学2023级硕士研究生，导师是史晓东副教授和田新龙教授，研究方向为水系锌碘电池。目前以第一作者在Adv. Energy Mater发表研究论文1篇。

史晓东副教授：海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学，硕士师从中南大学赖延清教授，博士师从中南大学梁叔全教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系锌基二次电池应用基础研究工作。近5年，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater. (3篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)等期刊发表SCI论文15篇，申请国家发明专利14项，主持国家自然科学基金青年基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.等期刊青年编委，荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊2023年度优秀青年编委。

田新龙教授：海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖和2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利18项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。