邹建新教授，CEJ：微量硒掺杂调控正极氧化还原可逆性构筑高性能镁硫电池

第一作者：姚赢赢

通讯作者：邹建新

单位：上海交通大学

镁-硫电池因其高能量密度、低成本和环境友好性而受到广泛关注，因此被认为是下一代电池技术的重要研究方向。然而研究表明，镁硫电池面临多硫化物的溶解和迁移、硫和产物硫化镁反应活性低等问题，导致电池循环性能和倍率性能差。为了解决这些挑战和问题，研究者们开始探索硒掺杂作为一种有效的正极改进策略。硒的引入可以有效提高硫正极的电化学反应动力学，从而改善镁硫电池的氧化还原可逆性。尽管硒掺杂展现出一定的前景，仍需深入研究其对镁-硫电池的具体影响，特别是其在氧化还原过程中的作用机制。因此，需要通过系统的实验和表征技术，探讨硒掺杂对镁硫电池性能的提升机制，以实现更高效、稳定的电池系统。这一研究不仅为镁-硫电池技术的发展提供了新的思路，也为新型高性能电池材料的设计奠定了基础。

近日，来自上海交通大学的邹建新教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Probing the Effect of Se Doping in S Cathode for High Performance Mg-S Batteries”的研究性文章。该研究性文章中，作者通过微量硒掺杂有效提升了硫正极的氧化还原可逆性，并通过S k-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱证明硒掺杂可以提升镁-硫电池可逆性。Mg k-edge光谱显示，硒掺杂剂通过在硫内诱导局部负电荷，从而增强镁-硫键的强度，促进了Mg/Mg²⁺的氧化还原反应。并且采用原位拉曼光谱揭示了Mg-S_0.9Se_0.1/C电池的氧化还原机制。同时通过非原位XPS、FTIR证明了硒掺杂正极会诱导对应的镁负极形成SEI。最后，采用少层MoS₂负载的功能化隔膜捕获多硫化物，进一步提升镁硫电池的电化学性能。因此，镁硫电池在0.2C的电流密度下经过250个循环后仍保持 200 mAh·g^-1的可逆容量，衰减率低至4 mAh·g^-1/循环。

作者通过简单的球磨和加热扩散的方法制备Se掺杂的S1-xSex/C材料，通过SEM、TEM、TG等测试证明了Se能够均匀地掺杂在整个样品中。将S_1-xSex/C粉末与炭黑和PVDF混合均匀并涂覆在涂碳铝箔上。使用镁箔作为负极，0.6 M Mg[B(hfip)4]2/二乙二醇二甲醚（G2）作为电解质。如图2a所示，经过30个循环后，S_0.9Se_0.1/C保持了相对较高的容量约为360 mAh·g^-1，而S/C阴极仅保留约mAh·g^-1，这表明微量的Se有效掺杂改善了循环稳定性。并且图2b的放电-充电曲线显示，S_0.9Se_0.1/C阴极在1.5 V和1.2 V处提供了两个明显的放电平台，而S/C化合物仅在1.4 V处观察到一个放电电压平台。这些结果表明，Se有效地增强了S的氧化还原动力学。

作者通过原位拉曼和非原位XAS测试，揭示了硒掺杂硫正极的氧化还原机制。结果表明硒掺杂正极相对于未掺杂正极在放电过程和充电过程的产物均表现出更高的可逆性，这源于硒掺杂会在硫上诱导局部负电荷，从而增强镁-硫键的强度，促进了Mg/Mg²⁺的氧化还原反应。此外，通过原位拉曼和非原位XAS和XPS揭示了掺硒硫正极的氧化还原机制。在掺硒硫正极中，硫首先转化为长链S₈^n-，然后转化为短链多硫化物（S₄^2-和S₂^2-），最终转化为MgS，充电时则发生反向反应。

对循环后的Mg负极使用Ar⁺离子溅射进行了深度剖析XPS测试。在未刻蚀表面和刻蚀10 nm表面上都存在强烈的氟峰，并且在刻蚀后S、Se和Mg的峰也得到了增强。与刻蚀10 nm的表面相比，未刻蚀表面的C 1s光谱（图4c）显示出更多的有机官能团，如C-O、C=O和CF3。这证明Mg[B(hfip)₄]₂和溶剂的还原主要发生在阳极表面，而内部主要由多硫化物和多硒化物组成，因此，图4d的SEI示意图显示内层主要由MgF₂组成，含有少量的MgSx和MgSex，而外层则为含镁有机化合物。

放电/充电曲线表明，使用MoS₂功能化隔膜的S_0.9Se_0.1/C阴极表现出约0.4 V的低氧化还原过电位，初始放电容量约为1200 mAh·g^-1，在经过250个循环后仍保持约200 mAh·g^-1的容量，库伦效率约为98%。相比之下，使用空白隔膜的S/C阴极在40个循环后容量从约870 mAh·g^-1降至约200 mAh·g^-1。因此，将掺硒的S阴极与层状MoS₂@PP隔膜结合使用，改善了氧化还原动力学，缓解了硫化物和硒化物的穿梭问题，从而显著提高了Mg-S电池的能量密度和循环性能。

Probing the Effect of Se Doping in S Cathode for High Performance Mg-S Batteries

邹建新教授简介：上海交通大学材料学院特聘教授、教育部长江学者、英国皇家化学会会士、氢科学中心副主任、国家重点研发计划首席科学家。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作。已在Science、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Nano-Micro Lett.等国际知名期刊上发表SCI收录论文190余篇，被引用超过7400次（H因子=49），获评“全球前2%顶尖科学家”。已授权国家发明专利20余项（排名第一），其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利1项。曾获中国有色金属工业技术发明一等奖，国际镁业协会未来技术奖，上海市技术发明二等奖，国际镁科学与技术学会年度产品奖，国际能源署Hydrogen TCP奖等。

姚赢赢：博士研究生，目前就读上海交通大学材料科学与工程学院, 硕士毕业于中南大学冶金与环境学院，本科毕业于湘潭大学材料科学与工程学院。目前研究方向为镁硫电池的结构设计及机理研究。已在J Mater Chem A, Chem Eng J, J Alloy Compd等期刊发表多篇研究论文。