东北师范大学孙海珠团队ESM：构建亲疏水杂化界面，实现水系锌离子电池可控锌沉积

第一作者：刘宇琪、宋依函、杨国夺

通讯作者：孙海珠*

单位：东北师范大学

随着社会的快速发展和环境污染的加剧，对新型安全环保和可持续储能系统的需求不断增加。水系锌离子电池（AZIBs）以高理论比容量（820 mAh g^-1）、丰富的储量和低电势（-0.76 V vs SHE）等特点显示出优越的发展前景和竞争力。然而，锌负极仍存在一些问题亟待解决，如不可控的枝晶生长、副反应和锌腐蚀等，在很大程度上限制了水系锌离子电池的商业化。研究人员提出了多种方法解决这些问题，包括电解质工程、锌负极结构设计、隔膜修饰以及建立人工界面保护层等。相较于其他策略，直接在锌箔表面建立多功能化人工界面保护层更为简便有效。然而，单组分保护层往往存在缺陷并且功能较为单一，因此，构建多功能化人工界面保护层是改进锌离子电池性能的有效方案。

本研究将具有出色机械性能的疏水镁铝层状双金属氢氧化物（Mg-Al LDH）和高导电性亲水性石墨烯量子点（GQDs）结合，应用于锌箔表面制备多功能复合保护层，以实现锌离子均匀沉积并有效抑制锌枝晶生长，从而获得稳定无枝晶的锌负极。首先，通过自上而下的电解法成功制备了具有表面带负电荷的石墨量子点（GQDs），并利用静电吸附将其与层状带正电的Mg-Al LDH相结合，共同促进锌离子均匀沉积。实验研究和DFT计算结果显示，Mg-Al LDH具有一定的疏水性，可作为物理屏障阻隔锌金属负极与电解液直接接触；而GQDs具有丰富官能团和亲锌性，能够使表面电场均匀化从而诱导锌均匀成核。二者通过协同作用共同促进锌离子沿（002）晶面横向沉积，并形成稳定无枝晶结构的锌负极。对称型电池在2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下可以稳定循环1200 h以上。NH₄V₄O₁₀//Zn@LDH@GQDs全电池可在10 A g^-1大倍率下稳定循环2000圈，容量保持率高达98.1%。

为了实现Zn²⁺的均匀沉积、抑制Zn枝晶生长并稳定Zn金属负极，本研究设计了一种基于疏水性LDH和亲水性GQDs的多功能保护层。GQDs与Zn²⁺的强吸附作用有助于诱导Zn²⁺的沉积，而Mg-Al LDH为Zn负极提供了良好的保护。LDH的正电荷结构通过静电作用将带负电的GQDs均匀分布在其表面。通过TEM、激光共聚焦显微镜和XRD分析验证了GQDs的存在和材料的晶体结构。XPS数据显示，引入GQDs后，C-O和O-C=O键的含量显著增加，增强了氧基团与锌基底的相互作用，进一步促进了Zn²⁺的均匀沉积。

接触角测试结果表明，随着GQDs的引入，保护层的亲水性显著增强，从而有助于Zn²⁺在电极表面上的均匀沉积。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了LDH材料在加速Zn²⁺离子的脱水过程中发挥的关键作用，这种作用有效抑制了副反应的发生。长期浸泡实验表明，Zn@LDH@GQDs复合保护层在电解质环境中表现出优异的化学稳定性，大大减少了锌枝晶的形成，并显著延长了锌负极的使用寿命。这种创新性的保护层为提高锌电池的整体性能提供了保障，为延长锌电池寿命，提高其安全性提供了新思路。

在研究Zn表面形貌演变时，发现裸Zn表面出现不规则的枝晶和不均匀沉积，而添加了LDH保护层后虽无枝晶生长但仍有不均匀沉积。然而，在Zn@LDH@GQDs电极中，表面保持平整致密且沉积均匀，并且具有优异的稳定性。LDH@GQDs覆盖Zn箔可以降低电阻，促进快速电荷转移。与纯LDH保护层相比，加入GQDs的复合保护层具有更好的循环稳定性和倍率性能。这种优异的性能体现了LDH在抑制枝晶生长和GQDs在调控Zn²⁺沉积方面的双重协同效应，从而使该电极在不同的电流密度下都具有较长的循环寿命。

本工作制备了一种结合疏水性LDH和亲水性GQDs的多功能复合保护层，用于稳定锌负极。其中，疏水性LDH作为物理屏障，抑制锌负极与电解液直接接触引起的腐蚀。此外，亲水亲锌性GQDs有助于控制溶剂化锌离子的配位环境，降低水的反应性，从而提高锌负极的抗腐蚀能力。由于LDH和GQDs的协同作用，所制备的涂层能够诱导锌的均匀沉积，并有效抑制锌枝晶的生长。此外，由Zn@LDH@GQDs电极组装的对称电池表现出优异的循环稳定性。同时，Zn@LDH@GQDs//NH₄V₄O₁₀全电池在10 A g^-1的高电流密度下循环2000圈后，容量保持率高达98.1%。这种简单且有效的制备保护层的方法可能会推动未来关于多组分保护层的新研究。

孙海珠教授多年来致力于新能源材料的设计、合成与性能研究，制备了多种环境友好纳米粒子，发展了其与聚合物复合新方法，实现二者功能的集成，并用于储能、光电转换、光（电）催化等新能源领域。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Adv. Sci.，Chem. Mater.等国际重要学术期刊上发表SCI文章100余篇；已授权中国发明专利10项；编写著作《纳米粒子与聚合物功能复合材料导论》1部；承担多项省部级以上科研项目。

刘宇琪，东北师范大学硕士研究生，研究方向是纳米涂层的设计合成及其在水系电池中的应用；宋依函，东北师范大学博士研究生，研究方向是负极材料的设计合成及其在储能器件中的应用；杨国夺，东北师范大学博士研究生，研究方向是碳化聚合物点在负极材料、电解质中的应用。

课题组招收具有新能源材料研究背景的博士后，也欢迎对新能源材料领域感兴趣的本科生来攻读硕士和博士学位。