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河南大学李昊&江西理工李栋AFM-功能化交联策略提升聚环醚基固态电解质电化学稳定性

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2024-10-16

导读：河南大学李昊&江西理工李栋AFM-功能化交联策略提升聚环醚基固态电解质电化学稳定性

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文章信息

异氰尿酸衍生物改善聚环醚基固态电解质电化学稳定性

第一作者：王鹏，刘亚茹

通讯作者：李栋*，李昊*

单位：江西理工大学，河南大学

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研究背景

固态聚合物电解质（SPE）由于其高柔韧性和可加工性而表现出良好的实用性，但其较差的离子电导率和氧化稳定性限制了其进一步发展。相对于传统的聚氧化乙烯（PEO），聚1,3-二氧戊环（PDOL）因其C-C-O和C-O-C链段的交替排列有效降低了聚合物链的结晶度，进而提高了SPE的离子电导率。然而，PDOL中过量的O-Li⁺配位阻碍了Li⁺沿聚合物段的快速传输。通过将具有六元醚环的1,3-二氧己环（DOX）开环聚合得到的PDOX比PDOL具有更长的烷基链段，能有效减弱聚合物中的O-Li⁺配位强度，从而提高Li⁺传输动力学。然而聚环醚与电极材料间较差的电化学兼容性导致所组装的固态电池循环稳定性较差。此外，聚环醚体系中的O-C-O键在40°C易解聚成小分子环氧化合物，导致SPE的热稳定性较差。

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文章简介

近日，河南大学材料学院的李昊副教授和江西理工大学的李栋副教授等人（共同通讯作者）使用功能化交联策略，通过使用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGI）与DOX共聚，制备得到具有优异热稳定性和高机械强度的交联网络结构的PTGDOX，可支持电池在60°C下工作。此外，TGI中丰富的脲基和醚基使PTGDOX具有高浓度的游离Li⁺和合理的聚合物-Li⁺配位强度，从而在30°C时离子电导率显著提高（0.48 mS cm^-1）。此外，TGI中的异氰脲酸基团优先在Li金属电极上还原诱导形成一个稳固的LiF/N-(C)3/Li3N富集的固体电解质界面（SEI），从而抑制了锂枝晶的生长。该文章以“Isocyanurate-Derivative Enables Highly Compatible Poly-Dioxane Electrolyte for Dendrite-Free Li Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials。该工作还受到北京科技大学连芳教授和河南科技学院李长恭教授的大力帮助和支持。

图1 PTGDOX在锂金属电池中的示意图以及柔性器件展示

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本文要点

要点一：TGI和Li⁺间的多重配位作用促进聚合物体系中Li⁺的传输

根据13C NMR和FT-IR结果显示，TGI的引入改变了锂离子的配位环境。DFT计算进一步证明，Li⁺与PTGDOX间的吸附能远高于PDOX，有助于锂盐的解离。与PDOX相比，PTGDOX中的醚基和脲基极性基团在Li+周围形成弱配位环境，促进锂离子在聚合物网络内的快速传输。

图2 a）TGI和TGI/LiTFSI的13C核磁共振。b）PDOX和PTGDOX的离子电导率。c, d）PDOX和PTGDOX样品的FT-IR光谱。e）PDOX、TGI和PTGDOX的静电势分布。f）聚合物基体与Li⁺吸附能计算。g）Li|PTGDOX|Li对称电池的极化曲线和EIS曲线。h）PDOX和PTGDOX样品的LSV曲线。i）PDOX、TGI、LiTFSI和PTGDOX的前线轨道能级计算。

要点二：PTGDOX和锂金属负极间优异的界面稳定性

PTGDOX能够在负极表面形成富含LiF/N-(C)₃/Li₃N无机相的 SEI膜，促进锂离子致密且均匀的剥落/沉积，对金属锂负极具有良好的界面相容性。

图3 a）Li|PTGDOX|Li电池倍率性能测试。b） 0.2 mA cm^-2下Li||Li电池的GITT电压分布。c）用PDOX和PTGDOX组装的Li||Li对称电池的Tafel图。d） Li||Li对称电池在1.0 mAh cm^-2下的剥落/沉积测试。Li||Li电池中循环500 h后锂金属电极的X射线光电子能谱图：e）F 1s和f）N 1s。

要点三：PTGDOX形成薄且坚固的SEI有效抑制锂枝晶的生长

通过HR-TEM、SEM和原位锂枝晶观测结果表明，PTGDOX和金属锂间形成的薄且均匀的SEI膜对锂枝晶的生长起到了良好地抑制作用。

图4 a） PTGDOX和b）PDOX在15次循环后Li电极的SEI结构的HR-TEM图像。c-d）循环500h后锂对称电池中锂电极表面的FE-SEM图像。e-f）锂对称电池在1.0 mA cm^-2下的锂枝晶生长情况。

要点四：PTGDOX在LFP电池中良好的循环稳定性

使用PTGDOX组装的Li||LFP电池能在3C的倍率下稳定循环超过700圈，保持率高达97.4%。同时在高正极负载以及高温下都具有良好的循环稳定性。

图5 a）Li|PTGDOX|LFP电池在不同扫速下的循环伏安图，b） Li|PTGDOX|LFP电池的电流与扫速图。c） PDOX和PTGDOX在2.5-4.0 V下的电池倍率性能。d-e） PTGDOX和PDOX基电池的循环性能。

要点五：PTGDOX与NCM811正极的界面稳定性及原位电化学表征。

电化学浮动分析（EFA）表明，Li|PTGDOX|NCM811电池在4.8 V以下未观察到漏电流，表明PTGDOX与高压NCM811正极具有良好的兼容性。此外，原位EIS显示，对于SEI （RSEI）在𝜏2和正极电解质界面（RCEI）在𝜏3的电阻， PTGDOX电池对比PDOX表现出高度可逆的弛豫过程，表明在循环过程中形成了稳定的SEI/CEI膜。

图6 a）PDOX和PTGDOX基Li||NMC811电池的EFA曲线。b-c) Li||NMC811电池的循环性能。d-f) Li|PTGDOX|NCM811和g-i) Li|PDOX|NCM811电池的原位EIS及相应的DRT变换图。

要点六：结论

该工作以TGI作为功能化交联剂，原位合成了一种具有网络交联结构的新型PTGDOX电解质。PTGDOX中丰富的醚基和脲基极性基团与Li⁺的多重离子-偶极相互作用为后者的快速传输提供了弱配位环境。同时，具有较低LUMO能级的异氰脲酸基团通过优先与锂金属反应形成富含LiF/N-(C)₃/Li₃N的SEI膜，有效抑制了循环过程中锂枝晶的生长。所组装的Li|| LFP和Li||NCM811电池均表现出良好的循环稳定性。

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文章链接

Peng Wang#, Yaru Liu#, Jie Cui, Long Zhao, Dong Li*, Yunfei Du, Hao Li*, Isocyanurate-Derivative Enables Highly Compatible Poly-Dioxane Electrolyte for Dendrite-Free Li Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202414430

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通讯作者简介

李昊，博士，河南大学纳米科学与材料工程学院副教授，硕士生导师，主要研究方向是碱金属电池固态电解质的设计。2021年6月毕业于北京科技大学，师从连芳教授。2021年以来，以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.（4）、Energy Storage Mater.（2）、Chem. Eng. J.等期刊上发表SCI论文10余篇。先后主持承担国家自然科学基金青年基金、中国博士后特别资助及面上基金等项目，获得2023年度河南省科技成果奖一等奖（R1）。