上海大学蒋永、赵兵研究员：亲锂内层和富氮外层的梯度SEI实现稳定的锂金属电池

第一作者：时亚茹

通讯作者：蒋永*，赵兵*，贺耀龙*

单位：上海大学

锂金属因其极高的理论比容量被认为是高能量密度电池最具吸引力的负极材料。然而，锂金属负极在液体电池系统中的实际应用受到诸如锂沉积不均匀、持续副反应和充放电循环过程中持续的体积膨胀等问题的阻碍。为了应对不断提升的能量密度需求，提高金属锂负极在沉积/剥离过程中的稳定性和安全性势在必行。本论文在泡沫铜骨架表面引入了亲锂银纳米修饰层，并结合多功能电解质添加剂的双重策略，精心设计了一种具有亲锂内层和富氮外层的梯度SEI的三维泡沫铜锂负极骨架。

近日，上海大学蒋永研究员、赵兵研究员和何耀龙老师合作，在Chemical Engineering Journal 上发表题为“Synergistic lithiophilic inner layer and nitrogen-riched outer layer in the gradient solid electrolyte interphase to achieve stable lithium metal batteries”的研究工作。

在这项工作中，作者报道了一种双重策略：通过亲锂银纳米颗粒修饰层和多功能电解液添加剂，设计具有梯度SEI的多孔泡沫铜用作锂金属负极骨架（表示为Ag@CF-me）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ag的强结合能有利于锂的均匀成核和沉积。KNO₃添加剂拥有更小的HOMO-LUMO能隙值，在锂金属负极表面优先还原，促进了稳定、高导电性的富含Li₃N的SEI层的形成，有利于Li⁺的快速输运。COMSOL模拟证实，低浓度K⁺的静电屏蔽作用可以阻止枝晶生长，促进均锂匀沉积。因此，亲锂、机械稳定和快速离子传导层的梯度结构可以有效地降低成核过电位，形成静电屏蔽，并调节均匀的锂沉积。含有Ag@CF-me的半电池在1 mA cm^-2下具有1000小时的循环寿命、超低过电位（~6 mV）和高库仑效率（600次循环后约99.7%）。与LiFePO₄正极组装的全电池在室温、1 C倍率下循环600次后容量保持率为90.3%。本研究提出的构建梯度SEI层的调控策略，为引导锂在合适的位置沉积提供了思路，也为在三维骨架上构建稳定的金属锂负极提供了便捷的方法。

首先通过简单的溶液浸泡-置换法将纳米Ag颗粒均匀包覆在三维泡沫铜（CF）上。随后，通过在1 M LiTFSI/（DOL+DME）电解液中加入低浓度KNO₃添加剂，NO₃^-优先在负极骨架表面还原为Li₃N，进一步得到Li₃N包覆Ag@CF的负极骨架。

通过HOMO和LUMO确定锂盐、电解液添加剂和有机溶剂（醚类、酯类）对SEI层化学组成和结构的影响。KNO₃的HOMO-LUMO间隙值较小，说明电子跃迁到空轨道的能力更强。因此，NO₃^-优先参与还原反应，在Ag@CF上形成富Li₃N层，在SEI层中起到快速离子传递的作用。DFT计算Li⁺在Li（100）、LiF（001）和Li₃N（110）晶面界面上的迁移动力学，Li₃N的最低扩散势垒有利于锂离子的快速输运。锂原子在Ag（111）、Cu（111）、Li（100）上的吸附结构，从计算结果可以看出，Ag（111）的吸附能最大，为-2.491 eV，说明Ag具有更好的锂亲和性和更低的锂成核势垒。因此，均匀负载的Ag纳米颗粒可以更均匀地引导锂在泡沫铜框架上的成核和沉积。Ag和Li₃N组分在泡沫铜上的双重掺入有望均匀沉积锂离子，并在SEI层中提供快速的Li⁺输运通道。

为了验证K⁺的“阳离子屏蔽”效应，我们使用COMSOL进行了有限元分析，模拟出了电极表面的电流密度分布和锂沉积行为。如图4a和b所示，在极片表面有许多微小的突起和尖端，Li⁺受到电场分布的影响倾向于在尖端处成核沉积，随着循环的进行逐渐形成锂枝晶。低浓度的K⁺受到电场分布影响会优先吸附在尖端表面，较低的浓度使其以离子形式存在而不被还原。由于电荷排斥作用，吸附在锂枝晶表面的K⁺会阻碍Li⁺在尖端处沉积，从而抑制锂枝晶的持续生长。根据图4c和d所示的COMSOL模拟可知，尖端附近的电流密度分布不均匀，且集中在尖端处，随着时间进行会形成更大的尖端，最终形成锂枝晶；而K⁺的存在使得电流密度分布变得均匀，锂更多地沉积在除尖端之外的区域，有利于引导锂均匀沉积。

Synergistic lithiophilic inner layer and nitrogen-riched outer layer in the gradient solid electrolyte interphase to achieve stable lithium metal batteries