李林&郑士建、雷凯翔、黄婷婷重磅Angew：潜溶剂诱导的富无机界面化学实现钾离子电池在低浓度电解液中稳定运行！

第一作者：杨倩

通讯作者：李林*，郑士建*，雷凯翔*，黄婷婷*

单位：温州大学，河北工业大学

钾离子电池（PIBs）因其成本低、资源丰富以及潜在的高能量密度，在大规模储能领域展现出广阔前景。低浓度电解液（LCE，浓度≤0.5 M）以其低成本、低密度和低粘度等优势，逐渐成为可充电电池研究的热点。然而，由于LCE中由主导溶剂化结构导致界面化学性能不佳，氧化稳定性较低，从而限制了PIBs的电化学性能表现。目前，人们已尝试多种策略来优化溶剂化结构，例如高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）以及弱溶剂化电解液（WSE）。然而，HCE和LHCE因高昂的成本而难以实际应用，WSE则面临钾盐溶解度低和离子传导性差的挑战。因此，为了实现PIBs在实际应用中的高可逆性，开发一种具有优异无机物界面组成的LCE体系已成为亟待解决的重要课题。

基于此，温州大学李林特聘教授联合河北工业大学郑士建教授、雷凯翔副教授，在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表题为“Latent solvent-induced inorganic-rich interfacial chemistry to achieve stable potassium-ion batteries in low-concentration electrolyte”的研究性论文。提出了一种创新性潜溶剂1,2-二丁氧基乙烷（DBE），用于调控阴离子增强溶剂化鞘，在低浓度（0.5M）电解液中成功构建富无机界面。研究显示，石墨||3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）全电池在300次循环后容量保留率达80.3%，即使在500 mA g⁻¹的高电流密度下，仍能提供131.3 mAh g^-1的高放电容量。这项研究证明了潜溶剂优化电解液工程的可行性，为提升PIBs的电化学能量存储性能提供了新思路。

醚类溶剂因其低粘度、低熔点和优异的还原稳定性，备受研究关注。其中，DME具备较强的溶剂化能力，但易形成不稳定的电极电解液界面（EEI）；而DEE和DBE因具有较长的末端基团，其溶剂化能力减弱，更适于调控溶剂化结构。通过分子轨道计算、静电电位（ESP）模拟及钾离子-溶剂相互作用的精确分析，筛选出一种独特的潜溶剂—1,2-二丁基乙烷（DBE）。这一溶剂在低盐浓度（0.5 M）下，显著提升F-DEE/DBE电解液的氧化稳定性与离子传输能力，为电解液设计提供了新思路。

图1. 电解液设计及其物化性质。(a) 电极-电解液界面示意图; (b) DME、DEE和DBE溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级; (c) DME、DEE和DBE 溶剂的静电势（ESP）分布; (d) K⁺与DME、DEE和DBE分子的结合能; F-DME、F-DEE和FDEE/DBE电解液的(e) 离子电导率和离子转移数，(f) 氧化电位和(g) Tafel图。

要点二：潜溶剂DBE对溶剂化结构的影响

通过光谱表征与理论计算，深入探究DBE对钾离子配位行为的影响。研究表明，DBE的引入显著增加了溶剂化结构中阴离子的比例，形成阴离子增强的溶剂化结构。拉曼光谱与计算结果显示，DBE有效削弱了K⁺与溶剂分子的相互作用，降低脱溶剂化能，同时加速界面反应动力学，有助于构建稳定的无机富集固态电解液界面，显著提升界面稳定性。

图2. 溶剂化结构分析。F-DME、F-DEE和F-DEE/DBE电解液中不同配位结构的(a) 拉曼光谱和(b) 对应的比值；(c) 19F核磁共振谱；(d) 不同电解液的RDFs和N (r)；(e) 不同4种电解液中可能的溶剂化结构的比例；(f) 不同电解液中K⁺-溶剂和K⁺-溶剂-FSI^-的结合能。

要点三：醚类电解液中K⁺离子机制的影响

醚类电解液与钾金属兼容性良好，但在石墨负极中，易因K⁺-溶剂共嵌入导致比容量降低和嵌钾电位升高。低脱溶剂化能（Ea）或具有较大空间体积的电解液有助于抑制这一现象。通过比较多种线性醚类电解液，包括0.5M KFSI在二甘醇二甲基醚（F-G2）、二(2-乙氧基乙基)醚（F-E2）和二(2-丁氧基乙基)醚（F-B2），验证了不同溶剂对K⁺嵌入行为的影响。结果表明，F-DME中存在K⁺-溶剂共嵌入现象，而F-DEE/DBE电解液因脱溶剂化能显著降低，避免了溶剂共嵌入，改善电化学可逆性。

图3. 影响石墨中K⁺-溶剂共插入的因素。(a) 不同电解液下石墨在20 mA g^-1下的初始循环曲线；(b) DFT计算中代表性溶剂化结构的Ea和空间体积；(c) 基于Nyquist图的K⁺溶剂化活化能；(d) 石墨阳极在F-DME、F-DEE和F-DEE/DBE电解液中的循环性能，电流密度为50mA g^-1；(e) 从50到500 mA  g^-1的石墨阳极的速率性能。

要点四：溶剂化结构对界面化学的调控作用

潜溶剂DBE通过优化溶剂化结构，增强了阴离子对钾离子的配位能力，形成了无机富集的SEI层。XPS与TOF-SIMS表征表明，F-DEE/DBE电解液生成的SEI层无机成分（如硫化物和氟化物）含量显著提升，有机成分显著减少。这种无机富集界面表现出优异的化学稳定性和机械强度，显著改善了电化学性能，为高效钾离子电池界面设计提供了科学依据。

图4. 界面性能表征。石墨表面(a) C1s，(b) S2p，(c) N1s和(d) F1s的XPS光谱；(e) F-DEE/DBE和F-DEE电解液中无机物种和有机物种的相对含量；(f) F-DEE/DBE和F-DEE电解液中循环的石墨的TOF-SIMS深度剖面；(g) 石墨上选定二次离子物种的2D和3D重构图像。

图5. 石墨||PTCDA全电池的电化学性能。(a) 石墨||PTCDA电池的示意图；(b) 循环稳定性和(c) 石墨||PTCDA电池在200 mA  g^-1下的选定放电-充电曲线；(d) 倍率性能；(e) 与PIBs中一些已报道电解液的电化学性能比较。

Latent solvent-induced inorganic-rich interfacial chemistry to achieve stable potassium-ion batteries in low-concentration electrolyte

李林教授简介：温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长、院科协主席，温州市高层次人才计划入选者。主要从事二次电池关键材料和功能性电解液研发，致力于宽温域、快充、高安全二次电池的构建。目前已发表SCI论文80余篇，其中高被引论文17篇，总被引7100余次，H-index为37；以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Natl. Sci. Rev.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem. Int. Ed.（9）、Adv. Mater. (2)、Joule等学术期刊发表论文40余篇，申请国家发明专利14项，授权1项，研究成果受到国内外同行的广泛认可。主持国家自然科学基金等项目8项，参编英文专著《Electrochemical Potassium Storage: Principles, Materials, and Technological Development》1章节，参与编制《电动自行车用钠离子电池通用技术规范》、《钠离子电池用有机电解液》等团体标准4项。现为eScience、Carbon Energy、Materials Chemistry Frontiers、Nano Research、Advanced Powder Materials、Nano Materials Science、EcoEnergy期刊青年编委以及Batteries期刊客座编辑。

杨倩：河北工业大学材料科学与工程学院博士二年级学生，主要从事钠、钾离子电池正极与电解液界面方向的研究。

温州大学碳中和技术创新研究院成立于 2021年9月，自创立以来始终紧密围绕国家“双碳”战略目标，以“创新驱动、协同发展、助力双碳”为使命，凝聚和引领科研团队积极投身新能源领域的科研创新与产业升级实践。长期聚焦于新能源材料化学的基础研究和前沿探索，开展钠离子电池关键电极材料和电解液的相关研究，在功能性电解液设计、电极材料制备、充放电反应机理探究、结构演变过程、电池性能测和大容量软包和圆柱电池的组装等方面积累了丰富的研究经验，并且致力于推动钠离子电池的商业化应用，目前已进入中试阶段。

层状材料与器件研究团队于2019年成立，研究团队所在的材料学科是河北工业大学“世界一流学科”的三个支撑学科之一，团队拥有结构材料（3D打印、熔炼、轧制、热处理、力学性能测试等设备）和功能材料（真空磁控溅射系统、双工位手套箱、多层软包电池生产线、光伏组件制备系统等）完整制备平台，以及球差校正透射电子显微镜、原位样品杆以及双束加工系统、光伏组件表征系统等先进分析测试平台。团队形成“厚积成材、循层渐进”的教育理念，培养了大批青年人才和优秀学子，荣获河北省高校首批黄大年式教师团队等荣誉称号。

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