西湖大学朱一舟教授Chem Mater：解码固态电解质的秘密——锂非化学计量如何影响Li7La3Zr2O12的性能？

第一作者：严子韩

通讯作者：朱一舟*

单位：浙江大学，西湖大学

近年来，全固态锂离子电池因其高安全性和高能量密度而备受瞩目。作为一种具备高离子电导率和稳定性的固态电解质材料，Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 尤为引人注目。然而，关于四方相LLZO中的锂离子迁移，理论预测的活化能（约1.2 eV）与实验测得的值（约0.45 eV）却存在显著差异。这一长期存在的矛盾，使得研究人员难以从原子层面准确理解四方相中的离子迁移机制，也限制了对LLZO性能的进一步优化。这种理论与实验间的不一致，可能源于理论模型未能充分考虑实际材料中不可避免的缺陷。比如，高温合成过程中，锂的蒸发或非化学计量可能极大地改变材料的微观结构和电化学性能。

近日，西湖大学朱一舟教授团队在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表了题为“Impact of Lithium Nonstoichiometry on Ionic Diffusion in Tetragonal Garnet-Type Li₇La₃Zr₂O₁₂”的研究论文。该研究利用先进的机器学习神经演化势分子动力学模拟，深入研究了锂非化学计量对LLZO中离子迁移的影响机制，获得了与实验相当一致的活化能和离子电导率，填补了现有研究的空白。

模拟结果显示，在温度约为900K时， LLZO发生了四方-立方相变（图一），其晶格参数发生显著变化，a和b轴突然减小，c轴增大，形成立方晶胞（a = b = c），这一变化清晰地表明了从四方LLZO 到 立方LLZO 的结构转变，且与 Chen 等人的实验数据高度吻合（紫色空心圆圈），有力地验证了模拟方法在描述相变行为方面的准确性。

研究发现，微小的锂非化学计量可以显著降低四方相LLZO中锂离子迁移的活化能，从而使其离子电导率提升约10个数量级。具体而言，当引入约5.2‰的氧缺陷时，为保持电荷平衡，会同时产生少量的锂空位。这种锂氧缺陷的存在将锂离子的扩散能垒从1.227 eV大幅降低至0.425 eV，与实验测得的0.45 eV非常接近。值得注意的是，所引入的氧缺陷浓度与Kubicek等人报道的单晶LLZO中约5×10⁻³的氧缺陷浓度高度一致。

提高四方相LLZO离子电导率的主要驱动力是锂缺陷而非氧缺陷。模拟结果显示，仅引入氧缺陷几乎不改变锂离子的迁移特性，其活化能仍维持在1.2 eV以上，离子电导率极低。相比之下，引入锂缺陷后，无论是否存在氧缺陷，锂离子的活化能均有显著的降低。这表明锂缺陷在降低活化能和提高离子电导率方面起到了关键作用，而氧缺陷的主要作用则是维持材料的电荷平衡。因此，锂缺陷是降低活化能和提高离子电导率的关键因素，而氧缺陷则主要通过维持材料电荷平衡间接影响锂离子的扩散。

锂非化学计量不仅对离子迁移产生重要影响，还显著调控了四方-立方相的转变行为。研究发现，当锂缺陷浓度达到约3.6%（Li6.75）时，四方-立方相变温度从900 K显著降低至约750 K。同样的，这一相变的驱动力主要来源于锂缺陷，而非氧缺陷的贡献。结果表明，通过精确调控锂的非化学计量性，可以在更低温度下稳定高电导率的立方相，为LLZO电解质的性能优化提供了新的设计思路和策略。

“Impact of Lithium Nonstoichiometry on Ionic Diffusion in Tetragonal Garnet-Type Li₇La₃Zr₂O₁₂”