西北工业大学王建淦教授、薛语萌副教授，Nano Letters：纳米团簇胶体电解液助力稳定可逆锌负极- 大数跨境

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西北工业大学王建淦教授、薛语萌副教授，Nano Letters：纳米团簇胶体电解液助力稳定可逆锌负极

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2024-11-26

导读：西北工业大学王建淦教授、薛语萌副教授，Nano Letters：纳米团簇胶体电解液助力稳定可逆锌负极

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文章信息

纳米团簇胶体电解液助力稳定可逆锌负极

第一作者：彭嘉卉，孙欢欢，闻梦瑶

通讯作者：王建淦*，薛语萌*

单位：西北工业大学

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研究背景

作为储能领域的新星，锌离子电池因具有安全性高、成本低廉和环境友好等优势而备受关注。然而，电镀/剥离过程中不可控的枝晶生长和严重的副反应极大地缩短了锌电池使用寿命，阻碍了其实际应用。

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文章简介

近日，西北工业大学的王建淦教授和薛语萌副教授团队在国际纳米领域顶级期刊Nano Letters 上发表了题为“A Nanocluster Colloidal Electrolyte Enables Highly Stable and Reversible Zinc Anodes”的研究论文。该研究提出了一种纳米团簇胶体电解液策略，用于构建耐腐蚀、无枝晶锌负极。胶体电解液中的铜纳米团簇（CuNC）在锌负极表面原位形成了亲锌保护层，有效引导了锌离子的均匀沉积，抑制了腐蚀和析氢等副反应。此外，CuNC提高了电解液的电导率，增强了锌离子的传输/扩散动力学。基于该策略，锌负极在2100次循环后库仑效率仍然高达99.8%，实现长达2200 h的超稳定耐久性。这项研究成果为高性能锌离子电池的开发提供了新的思路，未来有望在储能领域发挥重要作用。

Figure 1. Schematic Zn²⁺ deposition on Zn anode in ZnSO₄ and CuNC colloidal electrolytes.

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本文要点

要点一：CuNC胶体电解液的物化表征和锌负极表面特性研究

透射电子显微镜、X射线光电子能谱和荧光光谱结果表明该团队成功制备了CuNC胶体电解液（图2a-c）。CuNC有效改善了ZnSO₄电解液的导电性（图2g），当CuNC胶体电解液与Zn负极直接接触时，表面带正电的CuNC被锌金属还原，在Zn负极表面原位形成多功能CuNC纳米层（图2d-e）。CuNC纳米层不仅可以增强电极表面润湿性，还可以有效抑制析氢副反应（图2f, h）。

Figure 2. (a) TEM image (inset: nanocluster size distribution), (b) XPS high-resolution spectrum of Cu 2p of CuNC. (c) Fluorescence spectrum (inset: digital image of electrolyte under UV-light irradiation (365 nm)), SEM and digital images of (d) pristine Zn and (e) CuNC/Zn along with the corresponding elemental mappings. (f) Contact angles of ZnSO₄electrolyte on bare Zn and CuNC/Zn plates. (g) Ionic conductivity, and (h) electrochemical window of ZnSO₄electrolyte with and without CuNC.

要点二：CuNC胶体电解液增强锌的可逆沉积/溶解

在CuNC胶体电解液中，Zn||Zn对称电池在0.5/5 mA cm^-2电流密度下可稳定运行2200/1300 h（图3a-b）。与之形成鲜明对比，在未改性电解液中，Zn||Zn对称电池在100 h后均出现剧烈波动并失效。这表明CuNC胶体电解液有效增强了锌离子的可逆沉积/溶解，提高了锌负极的循环可逆性及寿命。同时，CuNC胶体电解液显著降低了锌离子形核和沉积/剥离过电位（图3c-e）。此外，在CuNC胶体电解液中，Zn||Cu非对称电池的平均库伦效率高达99.8%，锌的可逆沉积/溶解可以达到2100圈，该性能与已报道的水系锌离子电池相比处于领先地位（图3f-g）。

Figure 3. Electrochemical performances in ZnSO₄and CuNC colloidal electrolytes: cycling performance at (a) 0.5 mA cm^-2/0.25 mAh cm^-2and (b) 5 mA cm^-2/2.5 mAh cm^-2; (c) the initial nucleation overpotential curves, (d) rate performance, and (e) the corresponding voltage hysteresis; (f) CE at 2 mA cm^-2/1 mA h cm^-2, (g) comparison of current density, average CE, and cycling number among this work and previously reported literatures

要点三：CuNC胶体电解液助力锌的快速均匀沉积

原位光学显微分析表明，在未改性电解液中Zn负极表面沉积锌时出现枝晶和凸起，枝晶和凸起随着沉积时间延长而加剧（图4a）。与之形成鲜明对比，在CuNC胶体电解液中，Zn负极表面则非常平整，沉积时间延长至60 min时也未出现明显凸起（图4b）。沉积锌后的SEM照片进一步证明了CuNC胶体电解液有助于实现Zn²⁺的无枝晶沉积（图4c-f）。为了进一步研究CuNC胶体电解液调控Zn²⁺均匀沉积的内在作用机制，我们对负极表面去溶剂化能和吸附能进行了系统分析。CuNC胶体电解液中Zn负极的去溶剂化能明显降低，证明CuNC胶体电解液有利于去溶剂化过程的进行（图5b）。此外，DTF计算结果表明Zn和H₂O在CuNC表面上吸附能均显著高于纯Zn，CuNC/Zn表面亲锌性和亲水性更高，有利于加速锌离子沉积动力学和去溶剂化（图5c-g）。

Figure 4. In situ optical microscopy of zinc electrodeposition in (a) ZnSO₄and (b) CuNC colloidal electrolyte. SEM images of Zn anode at the areal capacity of 8 and 16 mAh cm^-2 in (c, e) ZnSO₄and (d, f) CuNC colloidal electrolyte. (g) XRD patterns of Zn plates after 50 cycles at 5 mA cm^-2, 2.5 mA h cm-2 in different electrolytes, the corresponding SEM images of anodes tested in (h) ZnSO₄and (i) CuNC colloidal electrolyte.

Figure 5. (a) CA curves, (b) desolvation energy barriers of hydrated Zn²⁺ in ZnSO₄and ZnSO₄/CuNC electrolytes. (c) Adsorption energies and (d-g) optimized adsorption models of Zn atom and H₂O molecule on Zn (101) and Cu (111) substrates. Schematic illustration of Zn plating process using (h) ZnSO₄and (i) ZnSO₄/CuNC electrolytes.

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文章链接

A Nanocluster Colloidal Electrolyte Enables Highly Stable and Reversible Zinc Anodes

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c03201

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通讯作者简介

王建淦（Jian-Gan Wang）：西北工业大学材料学院教授，博士生导师，主要从事纳米碳基储能电池材料的设计及其器件研究。迄今在Energy Environ.Sci., Prog. Mater. Sci, Mater. Today等国际高水平刊物上发表论文140余篇，论文总引用次数超过10000，H因子57。

薛语萌（Yumeng Xue）：西北工业大学材料学院副教授、博士生导师，主要致力于多功能生物活性材料的构筑及其在生物催化、组织工程和疾病诊疗等方面的应用和作用机制研究。迄今已在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、Biomaterials等国内外学术期刊上发表学术论文50余篇，h-index为27。