李海波教授、熊胜林教授、南兵工程师，Small： Te修饰Fe单原子催化剂进行局域原子调控策略实现高效电催化氧还原

第一作者：李宗阁

通讯作者：熊胜林*，南兵*，李海波*

单位：聊城大学，山东大学，中国科学院上海高等研究院

燃料电池和金属-空气电池因其高能量密度、无毒、可靠性和安全性而被广泛认为是下一代先进能源器件。在碳质材料中利用氮物种稳定单一过渡金属原子形成类卟啉分子作为ORR的高效电催化剂备受关注。打破单原子催化剂的对称结构以改变局部电荷分布，可以在ORR的决速步骤中平衡各种中间体的吸附能并减少反应能垒。本篇工作通过可控热解成功合成缺陷丰富的FeN₃-Te结构，为合理设计原子分散型催化剂提供了新思路，并在原子水平上加深了对结构和催化机制之间相关性的全面理解。

基于此，聊城大学的李海波教授与山东大学的熊胜林教授以及中国科学院上海高等研究院南兵工程师合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Engineering the Local Atomic Environments of Te-Modulated Fe Single-Atom Catalysts for High-Efficiency O₂ Reduction”的研究文章。该研究制备了一种Te修饰缺陷丰富的单原子FeNC材料，通过轴向配位的Te原子改善单原子Fe的局部电荷密度和能带结构，促进了氧中间体的催化转化，提升ORR催化效率。

图1. 富含缺陷Fe-N₃位点与轴向配位的Te原子催化剂在ORR催化中获得优异性能

Fe₁Te₁-900的合成过程包括溶剂热反应和退火处理两个主要步骤（图2）。在初始步骤中，甲酰胺经过复杂的缩合过程，生成高N含量掺杂的碳质材料（聚氨基咪唑，PAI），能够促进Fe和Te的原子分散和稳定。随后的碳化过程使PAI链通过环状脱氢反应形成六元环结构，从而使高度分散的金属位点均匀分布在氮掺杂碳材料中。高分辨率透射电子显微镜观察结果显示，Fe₁Te₁-900中没有纳米颗粒或团簇，表明其金属成分的高度分散。同时，经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像显示，分布在Fe₁Te₁-900黑色背景上的白点是具有高衍射的孤立金属原子。

图2. Fe₁Te₁-900的合成示意图及形貌表征

要点二：Fe₁Te₁-900的基础结构表征

图3中，XRD、Raman、BET测试显示Fe₁Te₁-900属于经典的石墨化碳氮材料，具有较多的缺陷和丰富的多孔结构。通过XPS对催化剂进行元素分析，对C 1s、N 1s、Fe 2p和Te 3d元素含有的物种进行分类。EPR显示Fe₁Te₁-900在g值=2.003处的峰值相比其他催化剂显著增强，说明其存在更多的固有碳缺陷。

图3. Fe₁Te₁-900的基础结构表征

要点三：Fe₁Te₁-900的精细结构表征

利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）对Fe₁Te₁-900的结构进行了深入分析（图4）。Fe₁Te₁-900中Fe元素的K边位置的吸收阈值位于Fe箔和Fe₂O₃之间，表明获得了带正电荷的Fe。对XANES 图谱中Fe元素K边能量位置进行线性拟合，得到Fe₁Te₁-900、Fe₁-900和FePc中Fe的平均价态分别为1.40、1.83和1.87。对R空间进行分析表明，第一配位壳层中Fe中心周围的配位环境包括金属-金属配位和Fe-N配位方式。

在WT-EXAFS的等高线图中，Fe₁Te₁-900在~3 Å^-1处有两个峰，分别归因于Fe-N(O)和Fe-Te配位。因此，根据FT-和WT-EXAFS分析，可以认为Fe₁Te₁-900和Fe₁-900中的Fe原子呈原子分散状态。同时，经过拟合程序确定了Fe₁Te₁-900的定量结构参数，Fe-N的配位数为2.8 ± 0.3，Fe-Te的配位数为1.2 ± 0.1。

图4. Fe₁Te₁-900的同步辐射测试结果

要点四：电化学性能测试

图5所示的电化学测试显示，Fe₁Te₁-900表现出优异的ORR性能（E_1/2 = 0.89V，Eonset = 1.03 V），分析显示其优异的性能依赖于快速电子传递效率和较高的电化学比表面积。Fe₁Te₁-900的抗甲醇能力和稳定性均优于商业Pt/C催化剂，具有一定的应用潜力。

图5. 催化剂的氧还原性能测试

要点五：密度泛函理论揭示模型催化剂的ORR增强机制

根据表征结果构建了两种催化剂模型FeN₃-Te和FeN₄，并对其ORR的4e-反应路径进行模拟计算（图6）。结构优化的结果显示FeN₄中的Fe-N键长度相等，均为1.88 Å，而FeN₃-Te中的Fe-N键则完全不同，分别为1.85 Å、1.88 Å和1.94 Å，Fe-Te键长度为2.39 Å，说明FeN₃-Te的配位模式打破了Fe原子周围局域对称性结构。尤其是在活性位点的俯视图中，FeN₄和FeN₃-Te的电荷分布存在明显差异。FeN₄表现出较高的电子真空状态，而FeN₃-Te则表现出活性位点处的电子富集，成键区内电子密度的积累有望为ORR中间产物的转化阶段提供更理想的电子环境，从而促进它们的催化转化。两模型在平衡电位（U=1.23 V）下ORR过程的自由能图，显示FeN₃-Te的过电位（0.29 eV）低于FeN₄（0.69 eV），这表明FeN₃-Te拥有更低的理论过电势。

图6. 密度泛函理论揭示模型催化剂的ORR增强机制

Engineering the Local Atomic Environments of Te-Modulated Fe Single-Atom Catalysts for High-Efficiency O₂ Reduction

熊胜林教授简介：山东大学教授，博士生导师，国家级领军人才。研究方向：介观能源材料化学，一直围绕在介观尺度下如何实现能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的介观尺度复合组装结构材料，将将其应用在锂硫二次电池、碱金属 (锂、钠、钾)二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文60余篇。论文总他引23,000余次，单篇最高他引700余次，H指数87。

李宗阁：聊城大学硕士生导师，获得国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省青年托举工程基金、聊城大学科研基金支持。截至目前，以第一/通讯作者在Carbon Energy, Small, Adv. Powder Mater., J. Energy Chem., Nano Res.等国际知名SCI期刊发表论文二十余篇。