湖北大学刘建文&深圳大学王任衡AFM：调控能带结构和自旋态诱导的电子构型以实现高效的硫氧化还原反应

第一作者：周飞，龚志琪

通讯作者：刘建文，王任衡

单位：湖北大学新能源与电气工程学院 ，深圳大学物理与光电工程学院

尽管锂硫电池具有高能量密度和低成本等特点，但其大规模商业化仍面临重大挑战。其中包括由于穿梭效应而导致的活性物质损失，以及由于绝缘S和Li₂S在正极界面积聚而导致的电池失效。提高活性物质的氧化还原动力学及转化率，并缓解这些问题的一个有效途径是合理设计具有强吸附多硫化锂（LiPSs）的多活性位点电催化剂。尖晶石过渡金属氧化物（AB₂O₄）具有完美的晶体结构，其四面体（Td）和八面体（Oh）间隙被氧原子填充，每个间隙含有两个过渡金属阳离子。这种结构巧妙地将多个阳离子集成到一个组分中，从而产生独特的e_g轨道杂化和丰富的三维电子数。这种优化协同增强了电子结构，提供了一系列催化特性，为加速LiPSs的转化提供了可行的策略。

基于此，湖北大学刘建文教授、深圳大学王任衡团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction”的观点文章。该研究设计了具有高氧空位浓度的无定形ZnAl₂O₄。

Zn四面体位充分暴露，由于低配位数和无序结构实现了窄带隙和高自旋态，催化活性显著增强。电子传递效率的提高和反应能垒的降低加速了LiPSs的多相转变。在4C的高电流密度下，800次循环后的容量保持率达到93.9%，且高硫负载为4.5 mg cm⁻²，贫电解质为8 μL mg⁻¹的软包电池具有高的放电容量和稳定的循环性能。本研究破译了调制电子结构的非晶化，以实现增强的电催化活性，为设计独特的原子尺度能带结构和多功能电催化剂的自旋态提供了一般策略。

图1. （a）A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄的合成图；A-ZnAl₂O₄的（b）SAED图和（c）HRTEM图；A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄的（d）XRD谱图和（e）EPR谱;（f）Zn的K边谱和（g）A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄的傅立叶变换K3加权EXAFS谱;（h）和（i）A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄的EXAFS信号的小波变换等值线图。

图2.（a）可见光照射下的Kubelka-Munk变换反射光谱和（b）A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄的UPS价带光谱；（c）A-ZnAl₂O₄的能带图;（d）磁滞回线和（e）A-ZnAl₂O₄的ZFC/FC磁性结果，插图显示了相对磁化率的相应温度依赖性;（f）A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄的自旋态图;（g）A-ZnAl₂O₄的自旋分辨DOS;（h）空间自旋极化（SSP）分布;（i）ELF。

要点二：高效的电催化性能

本研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位非晶ZnAl₂O₄ （A-ZnAl₂O₄）球，高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附能力，有助于捕获电解质中的LiPSs，使得其表现出优异的电催化活性。

图3.（a）Li₂S₆和A-ZnAl₂O₄-Li₂S₆的（b）Zn 2p3/2、（c）O 1s、（d）S 2p的紫外-可见吸收光谱测试和XPS光谱;（e）三个对称电池的第一循环伏安曲线和（f）奈奎斯特图;（g）Li₂S氧化的线性扫描伏安曲线和（h）线性扫描伏安曲线的Tafel图;（i）Li₂S成核的恒电位放电曲线和（j）相应的无量纲瞬态（符号）与理论二维和三维模型的比较;（k)恒流间歇滴定技术（gitt）曲线和（l）相应的电池内阻。

要点三：理论计算

DFT理论计算验证了A-ZnAl₂O₄在促进LiPSs转化方面的优势，A-ZnAl₂O₄的活性位点Zn位于四面体间隙，由于氧空位和非晶化，配位数较低，处于高暴露状态。同时，活性未成对电子具有单向高自旋态，更容易在LiPSs中捕获电子，形成自旋耦合轨道，有效降低LiPSs的分解能垒，从而加速后续的锂化过程。

图4.（a）Li⁺的扩散能垒;（b）Li₂S₆-A-ZnAl₂O₄和（c）Li₂S₆-C-ZnAl₂O₄的差分电荷图;（d）样品表面吸收的活性物质结合能;（f）Li₂S₆吸附在A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄上的Zn─S键和（e）S─S键的COHP图;（g）自旋态影响吸附的示意图;（h）A-ZnAl₂O₄和C-ZnAl₂O₄表面LiPSs还原的吉布斯自由能谱。

Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction

刘建文：湖北大学新能源与电气工程学院教授，省级双创人才，科技副总，“电化学储能与动力转化团队”负责人。主持和参与国家自然科学基金青年/面上/重点项目，湖北省科技攻关重大项目及企业委托项目等20余项。截至目前，在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Nano等发表学术论文100余篇，授权发明专利20余项，合编标准3项（含国家标准1项），合编专著3部。以第一完成人先后获得湖北省科技进步二等奖（2023）、湖北省科技经济融合二等奖（2023）、全国博士后创新创业大赛铜奖（2022）、全国技术市场金桥奖（2024）等。2023年入选斯坦福前2%顶尖科学家榜单。一直致力于新能源新材料与材料回收的基础研究及产业化，相关先进研究成果和创业事迹在新华网、科技部、中新网、湖北日报等媒体报道。

周飞，硕士研究生，2022年于湖北大学获得硕士学位，主要进行基于缺陷工程的高性能锂硫电池的研究。