南京理工大学付永胜教授，Small观点：基于FeNi3金属间化合物实现适度吸附多硫化物加速锂硫电池催化转化动力学

第一作者：刘书君，郭彤

通讯作者：吴震*，孙敬文*，付永胜*

单位：南京理工大学，江苏大学

锂硫（Li-S）电池具有高理论比容量（1675 mAh g^-1）、高能量密度（2600 Wh kg^-1）、低成本和环境友好等优势，但多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学严重阻碍了其商业化进展。虽然强化学吸附可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，但其不利于Li₂S₂/Li₂S放电产物的解吸，进而导致活性材料的失活。Sabatier原理表明，最佳的催化剂应与反应物分子具有适中的结合强度，以平衡吸附产物的覆盖率并提高吸附-解吸效率。因此，设计具有适中吸附强度的催化剂对于实现多硫化物快速催化转化至关重要。

基于此，来自南京理工大学的付永胜教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Favorable Moderate Adsorption of Polysulfide on FeNi₃ Intermetallic Compound Accelerating Conversion Kinetics for Advanced Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该论文采用Fe杂化的晶格工程策略，通过调控FeNi₃金属间化合物的3d电子结构，优化了对多硫化物的吸附，成功设计了一种对多硫化物具有适度吸附强度的FeNi_2.25@OC催化剂，在抑制穿梭效应的同时有效加速了催化转化反应动力学。

该工作首次报道以2D Ni-MOF为镍源，采用牺牲模板法+退火两步策略制备了氧掺杂碳纳米片负载的FeNi_3-x纳米粒子（FeNi_3-x@OC）。2D Ni-MOF衍生的氧掺杂碳纳米片结构不仅有利于活性位点的暴露和电子导电性的增强，而且还有效避免了FeNi_3-x的团聚。

图1. (a) FeNi_3-x@OC合成示意图。(b) 2D Ni-BDC的SEM图像。(c) FeNi_3-x@OC的XRD图。(d) FeNi_2.25@OC的SAED图。(e-g) (e) FeNi_1.5@OC、(f) FeNi_2.25@OC和 (g) FeNi₃@OC的HRTEM图像。(h) FeNi_2.25@OC的TEM图像和 (f) EDS元素映射图像 (C、O、Fe、Ni)。

要点二：

采用Fe杂化的晶格工程策略，通过调控FeNi₃金属间化合物的体相间距进而调节其3d电子结构，优化对多硫化物的吸附。实验结果表明，FeNi_2.25@OC具有比FeNi_1.5@OC和FeNi₃@OC更低的反应活化能，且表现出最高的反应活性。

图 2. 电催化剂的电化学表征：(a-c) (a) FeNi_2.25@OC、(b) FeNi_1.5@OC和 (c) FeNi₃@OC Li₂S成核测试曲线（浅色和深色分别表示Li₂S的成核和Li₂S₈/Li₂S₆的还原）。(d-f) 在不同温度下 (d) FeNi_2.25@OC、(e) FeNi_1.5@OC和 (f) FeNi₃@OC的CV曲线。(g) 使用FeNi_1.5@OC、FeNi_2.25@OC和FeNi₃@OC隔膜的Li-S电池中Li₂S₄转化率与温度的关系。(h) 2 V左右的还原峰及其对应的氧化峰的极化电压间隙。(i) 对称电池的CV曲线。(j) 以FeNi_1.5@OC、FeNi_2.25@OC和FeNi₃@OC为催化剂时Li₂S成核活化能变化示意图。

要点三：

可视化吸附实验表明，随着Fe杂化量的增加，对多硫化物的吸附增强。原位Raman结果显示采用FeNi_2.25@OC改性PP隔膜的电池几乎没有多硫化物信号并且具有更长的放电平台，以上结果表明对多硫化物具有适度吸附强度的FeNi_2.25@OC催化剂可以有效抑制多硫化物的穿梭效应并提高反应的动力学。

图3. 吸附性能测试和原位表征。(a) 不同材料对Li₂S₆进行可视化吸附测试的光学照片及12小时后上清液的紫外可见光谱。(b) FeNi_2.25@OC吸附Li₂S₆前后的Fe 2p XPS光谱。(c) FeNi_2.25@OC吸附Li₂S₆前后的Ni 2p XPS光谱。(d-f) 使用FeNi₃@OC、FeNi_1.5@OC和FeNi_2.25@OC改性隔膜在放电过程中的原位拉曼光谱。红色曲线代表放电过程。(g-i) 基于FeNi₃@OC、FeNi_1.5@OC和FeNi_2.25@OC改性隔膜的Li-S电池的选定拉曼光谱。

要点四：

DFT计算结果表明FeNi_2.25@OC具有最低的速率控制步骤能垒，表明硫还原在热力学上更有利。态密度显示FeNi_2.25@OC具有适中的d带中心，对多硫化物具有适度的吸附强度。此外，在费米能级上，FeNi_2.25@OC更低的-ICOHP值说明多硫化物的解离能垒较低，这证明了FeNi_2.25@OC具有高效的催化能力，因为断裂S-S键所需的能量更少。

图4. LiPSs催化转化的理论分析。(a-c) (a) FeNi_2.25@OC、(b) FeNi_1.5@OC和 (c) FeNi₃@OC改性隔膜的原位XRD表征。(d) FeNi_1.5@OC、FeNi_2.25@OC和FeNi₃@OC的吉布斯自由能曲线。(e) FeNi_1.5@OC、FeNi_2.25@OC和FeNi₃@OC上Li₂S₄的优化配置。(f) 吸附在FeNi_1.5@OC、FeNi_2.25@OC和FeNi₃@OC上的Li₂S₄末端S-S键的pCOHP。(g) FeNi_1.5@OC、FeNi_2.25@OC和FeNi₃@OC的d轨道态密度。（h）Li₂S₂/Li₂S与具有不同d带中心的催化剂之间的轨道相互作用。

要点五：

得益于上述优势，采用FeNi_2.25@OC改性PP隔膜组装的Li-S电池在0.2 C下可提供1219.5 mAh g^-1的高初始放电比容量。即使在6.06 mg cm^-2的高硫负载和贫电解质条件下（6 µL mg^-1），初始面积容量可达7.38 mAh cm^-2，并且可以稳定循环60圈。

图5. 基于不同隔膜的Li-S电池的电化学性能。(a) 基于不同隔膜的 Li-S 电池在0.1 mV s^-1时的 CV 曲线。(b) 与CV曲线相对应的Tafel图。(c) 采用不同隔膜的Li-S电池的Nyquist图。(d) 三种改性隔膜在不同电流密度下的倍率性能。(e) 采用FeNi_2.25@OC改性隔膜的Li-S电池在不同倍率下的恒流充放电曲线。(f) 0.2 C下的循环性能。(g) 高硫负载下的FeNi_2.25@OC电池在0.2 C时的循环性能。(h) 采用不同隔膜的Li-S电池在1 C下的长期循环性能。

Favorable Moderate Adsorption of Polysulfide on FeNi₃ Intermetallic Compound Accelerating Conversion Kinetics for Advanced Lithium–Sulfur Batteries

吴震：博士毕业于南京理工大学付永胜教授课题组，现就职于江苏大学能源与动力工程学院储能系。其在硕博期间一直从事锂硫电池中的界面调控及其电化学性能研究，相关的研究成果发表在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., J. Energy Chem., Inorg. Chem., J. Power Sources, Electrochim. Acta等国内外著名期刊上, H因子20，授权国家发明专利5项。

刘书君：2022年加入南京理工大学付永胜教授课题组攻读硕士学位，研究方向为镍基金属有机框架及其衍生物在锂硫电池中的应用。相关的研究成果发表在Angew. Chem. Int. Edit., Small等国内外期刊上。