【文章信息】
第一作者：阴祥凯博士
通讯作者：于伟副教授、高国新副教授和丁书江教授
通讯单位：西安交通大学化学学院
DOI: 10.1016/j.joule.2025.101823
【研究背景】
锂金属电池能量密度超过500 Wh kg-1，有望大幅度提高低温电池的能量密度。然而，未改性的锂金属电池在0 ℃以下性能迅速下降，-20 ℃左右失效，难以满足极端低温要求。为提升低温性能，研究者们开发了共溶剂法、弱溶剂化电解液（WSE）、锂盐设计、人工固态电解质界面（SEI）设计等策略。其中，WSE因弱Li+-溶剂相互作用和富阴离子溶剂化结构，被认为是低温下最有效的设计。尽管WSE已实现锂金属电池低温正常运行，但仍然面临容量严重衰减的问题。这主要源于温度降低时电池阻抗的指数级增长。SEI的组成是影响电池阻抗的重要原因之一。低温锂金属电池中的SEI设计常常模仿室温下的富无机化设计。富无机SEI虽具有稳定性高、离子传输均匀和枝晶抑制能力强等优点，但其高极性有可能吸引更多溶剂，增加Li+-溶剂配位，抑制去溶剂化过程。相比之下，有机成分因其弱极性可避免吸引溶剂，维持WSE的富阴离子溶剂化结构。并且有机SEI中离子传导遵循孔隙扩散机制，理论上具有更高的SEI离子导电性，可降低SEI内离子传输阻抗。因此，富有机SEI有可能成为提升低温锂金属电池容量的新途径。
【研究工作简单介绍】
【核心内容表述部分】
1.SEI组成与界面传输动力学的构效关系
在负极侧的Li+脱溶剂化和通过SEI的扩散是限制负极界面传输动力学的两个重要因素。Li+的脱溶剂化行为受到溶剂和界面组分相互作用的高度影响。采用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟进行分析（图1d-f）。常见的无机SEI组分（如LiF和Li3N）表现出较强的离子-偶极相互作用和与溶剂的亲和能，导致溶剂大量流入近界面区域。最终使更多的Li+与溶剂配位，抑制了含有LiF/Li3N的界面附近的Li+脱溶剂化过程。相比之下，有机组分（如聚硅氧烷PDMS）的吸附能和与溶剂的离子-偶极相互作用均为最低。较弱的界面作用力使界面上保持了一个贫溶剂的结构，从而具有快速的脱溶剂动力学。对于SEI中的Li+输运，Harris课题组提出的“双层/双机制”模型解释输运机制已被广泛接受（图1g）。具体的，富有机SEI具有典型的孔隙扩散机制，与较慢的敲除或空位扩散机制（能垒：0.3~0.7 eV）相比，具有显著增强的离子扩散速率（能垒：<0.1 eV）。基于“双层/双机制”模型，通过有限元模拟，模拟并可视化了富有机和富无机SEI结构中电势场和Li+通量的分布。在界面区域固定了相同的总过电位，而富有机SEI贡献的过电位远低于富无机SEI贡献的过电位（图1h-j）。这表明富有机SEI有助于降低负极工作过程中的过电位。
图1. SEI组成与界面传输动力学的构效关系。（a）强溶剂化电解质（SSE）、（b）弱溶剂化电解质（WSE）和（c）富有机SEI辅助WSE的电荷传输过程示意图。（d）不同SEI组分对溶剂的吸附能和差分电荷密度图。黄色和蓝色的等值面分别对应电荷增益区域和损失区域。（e）带有不同界面的DMS基电解质的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（n (r)）。（f）基于分子动力学（MD）模拟结果得到的不同SEI组分条件下的Li+-溶剂配位数。（g）SEI中的两步Li+扩散机制。在10 μm×7 μm尺度下的（h-j）电位分布的有限元模拟。
2. 通过调整化成工艺定向构筑特定组分SEI
为了实现溶剂衍生的富有机SEI和阴离子衍生的富无机SEI的定向构建，我们采用了一种通用的方法，即通过调整化成过程的温度（图2a，b）。随着温度的降低，更多的溶剂分子参与了Li+的初级溶剂化鞘层，表明其具有更强的离子-偶极相互作用。这种溶剂化结构由于具有更多的溶剂配位导致形成了富有机的SEI。相比之下，随着温度的升高，更多的阴离子参与了初级溶剂化鞘，形成阴离子衍生的富无机的SEI。为了验证化成温度控制的对SEI的实际影响，通过冷冻透射电镜研究了SEI的纳米结构和组成。由低温或常温化成构建的SEI具有相似的厚度。如图2e，f所示，低温化成形成的SEI呈无定形的SEI形态。相比之下，由室温化成形成的SEI具有丰富的无机结构，由非晶态聚合物基质和富含高度有序晶体的嵌入纳米晶体组成（图2g，h）。利用飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）的深度剖面和三维视图，进一步确定了SEI的精细组成和结构。SiO2-、CHO2-、LiF-和Li3N-分别是含硅有机组分、含碳有机组分、LiF和Li3N的特征离子碎片。如图2c所示，在低温化成条件下，大量的有机成分均匀地分散在整个SEI中，而LiF和Li3N的含量明显较少。相比之下，室温化成形成了一个双层SEI，表层为有机组分，内层为无机组分（图2d）。
图2. 通过化成工艺定向构筑特定组分SEI。通过（a）低温化成和（b）室温化成分别构筑富有机和富无机的SEI。（c）富有机SEI和（d）富无机SEI的ToF-SIMS测试结果。（e）富有机SEI的冷冻电镜图片和相应的（f）局部快速傅里叶变换图像。（g）富无机SEI的冷冻电镜图片和相应的（h）局部快速傅里叶变换图像。
3. 近界面处和体相电解液的溶剂化结构研究
我们通过MD模拟和光谱研究证明了DMS基电解液具有弱溶剂化电解液的特征（图3a-d）。接着我们研究了近界面电解质的溶剂化结构，如图3e，f所示。当与富有机SEI匹配时，界面溶剂化结构与体相电解质相似，有9.3%的聚集体（AGGs），51.9%的接触离子对（CIP）和38.8%的溶剂分离离子对（SSIP）。相反，当与富无机SEI匹配时，在近界面区检测到7.2%的AGGs、44.9%的CIPs和47.9%的SSIP，阻碍了Li+的脱溶剂化过程。考虑到电池实际工作过程中界面电场的变化对界面溶剂化结构的影响，我们采用了原位拉曼装置来检测电池工作过程中近界面电解液中阴离子的动态变化过程（图3g）。如图3h，i所示，阴离子的浓度随着沉积时间的增加而降低。与无机SEI相比，匹配的有机SEI的近界面区域可以持续保持更多的CIP和AGGs。这表明在电池的实际运行中，SEI可以长时间影响界面溶剂化结构。
图3. 近界面处和体相电解液的溶剂化结构。（a）DMS基电解液和（b）DME基电解液的RDF和n(r)。相应的DMS基电解液的MD模拟快照。（d）测试的DMS基电解液和DME基电解液的相对溶剂化能。（e）体相电解液、富有机SEI界面处电解液、富无机SEI界面处电解液的拉曼光谱。（f）统计的聚集体（AGGs）、接触离子对（CIP）和溶剂分离离子对（SSIP）的相对比例。（g）原位拉曼装置示意图。（h）匹配富有机SEI和（i）富无机SEI的近界面电解液的原位拉曼图谱。
4. 在不同SEI条件下的电化学动力学表现
为了阐明富有机和富无机SEI对电化学动力学的影响，我们研究了非对称（Li||Cu）电池的电化学行为。如图4a所示，当锂金属在低温沉积时（对应于富有机SEI的形成），可以在-40 ℃下成功剥离锂金属。相比之下，当锂金属在30 ℃下沉积时（对应于富无机SEI的形成），剥离曲线表现出大的电压滞后和微短路。这表明，即使使用弱溶剂化电解液，与富无机SEI相匹配的锂金属负极也依旧表现出差的界面反应动力学。此外，在-40~20 ℃范围内测量了温度依赖性的电化学阻抗谱（EIS），并进行了弛豫时间分布（DRT）分析（图4b，c）。在-40 ℃下，富有机SEI的锂金属负极的脱溶剂化阻抗（Rct）和SEI阻抗（RSEI）分别为245和3256 Ω，远低于富无机SEI的锂金属负极（Rct为2352 Ω，RSEI为13613 Ω）。与富无机SEI相比，低一个数量级的Rct可以使富有机SEI的锂金属负极实现快速的Li+脱溶剂化。图4d所示，富有机SEI的锂金属负极的Li+脱溶剂化势垒（~44.5 kJ mol-1）远低于富无机SEI的锂金属负极（~49.6 kJ mol-1）。此外，对于富有机SEI的锂金属负极，Li+通过SEI扩散的活化能低于富无机SEI的锂金属负极（~31.0 vs. ~46.1 kJ mol-1）（图4e），表明富有机SEI的具有快速的传输动力学。如图4h所示，与Li（富有机SEI）||NCM811相比，Li（富有机SEI）||NCM811的的容量提高了~25 mAh g-1（22.5%）。相应地，Li（富有机SEI）||NCM811的充电/放电曲线也表现出较低的电压极化（图4i）。
图4. 在不同SEI条件下的电化学动力学表现。（a）匹配富无机SEI和富有机SEI的非对称电池的充放电曲线。（b）Li||Li (富有机SEI)和（c）Li||Li (富无机SEI)的变温DRT分析结果。匹配富无机SEI和富有机SEI的（d）锂离子去溶剂化能和（e）锂离子穿越SEI活化能。（f）LTO||LTO、Li||Li (富有机SEI)和Li||Li (富无机SEI)的Rct对比。（g）匹配不同SEI的C||C电容器的充放电曲线。（h）Li (富无机SEI)||NCM811电池和Li (富有机SEI)||NCM811电池的循环性能对比。（i）相应的充放电曲线。
5. 低温条件下的Li||NCM811电池的电化学性能对比
为了证明DMS基电解液匹配富有机SEI在低温下的可行性，我们组装并测量了Li||NCM811全电池。如图5a所示，1.5 M LiFSI in DMS的玻璃化转变温度（Tg）低至~135 ℃，表明在低温下工作的潜力。受益于极低Tg，Li||NCM811软包电池可以在-114.05 ℃为LED指示器供电（图5b）。利用室温充电/低温放电方案，富有机SEI匹配DMS基电解质在-40 ℃和-60 ℃下分别保持其室温容量的74.1%和73.3%（图5c）。相比之下，在-40 ℃时，使用DME基电解质的全电池仅保留了其室温容量的51.5%。如图5d所示，电化学恒电位测试表明，随着温度的降低，DMS基电解质的抗氧化性显著提高。在-20 ℃和-40 ℃下，4.7 V和5.0 V下的泄漏电流均可低于10 μA。这为通过提高截止电压来提高低温电池充放电容量的策略提供了机会。即使在2.5-4.9 V电压窗口内，在-60 ℃放电和充电，匹配DMS电解液和富有机SEI的Li||NCM811电池实现了稳定的循环，初始放电比容量为106.39 mAh·g-1（图5e）。在-40 ℃时，1.5 M LiFSI in DME的全电池由于低温离子传输动力学较差而表现出快速的容量衰退（图5f）。相反，使用DMS基电解质和富有机SEI的电池在180次循环后表现出更高的循环稳定性，容量保留率为95.2%。此外，如图5h所示，1.2 Ah Li||NCM811软包电池也可以在-20 ℃实现稳定循环，提供50圈约0.98 Ah的可逆充放电容量。
图5. 低温条件下的Li||NCM811电池的电化学性能对比。（a）DMS基电解液和DME基电解液的差示扫描量热分析（DSC）测试结果。（b）Li||NCM811软包电池在-114.05 ℃下给LED灯供电的照片。（c）在不同温度下匹配DMS基电解液的Li||NCM811电池的放电曲线。（d）漏电流测试。（e）在-60 ℃下匹配DMS基电解液的Li||NCM811电池的循环性能。（f）在-40 ℃下匹配DMS基电解液和DME基电解液的Li||NCM811电池的循环性能。（g）在苛刻条件下的匹配DMS基电解液的Li||NCM811电池的循环性能。（h）匹配DMS基电解液的1.2 Ah的Li||NCM811软包电池的循环性能。
【总结】
综上所述，本文通过理论模拟和不同SEI的实验对比研究，证明了富有机SEI比富无机SEI具有更快的界面离子传输动力学（加速Li+的脱溶过程和SEI内部Li+的传输）。这使得全电池在-40 ℃下容量增加了22.5%，将锂金属电池的工作温度扩展到-114.05 ℃，1.2 Ah Li||NCM811软包电池在低温下稳定循环。值得注意的是，本研究中使用的富有机SEI成功的另一个原因是构建了含有Si-O键的有机相，该有机相在长时间电池运行中具有优异的结构稳定性。这项工作打破了对富有机SEI的传统理解，推动了低温电池研究的进步。
【文献详情】
Xiangkai Yin, Boyang Li, Hong Liu, Bo Wen, Jia Liu, Meiqi Bai, Yanan Zhang, Yuanjun Zhao, Xiaofeng Cui, Yaqiong Su, Guoxin Gao,* Shujiang Ding,* Wei Yu*
Solvent-derived organic-rich SEI enables capacity enhancement for low-temperature lithium metal batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435125000042
【通讯作者简介】
丁书江，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，西安交通大学腾飞特聘教授。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文160余篇。入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。
于伟，辽宁锦州人，副教授，博士生导师。2019年加入西安交通大学化学学院丁书江教授团队，主要从事固态电池、锂金属电池、微型电池的材料制备与3D打印制造工艺研究。近年来主持/参与了JW重点专项项目、国科金重点项目、国科金面上项目、国科金青年项目、省基金青年项目、中央高校基本科研业务费项目、博士后基金面上项目以及多项企业合作项目。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文10余篇，申请发明专利3项。
高国新，西安交通大学化学学院副教授，博士生导师。2010年博士毕业于西安交通大学材料科学与工程专业，2013年3月-2014年3月在新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组作访问学者。主要从事固态聚合物电解质和超低温电解液的开发研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy、ACS Nano等期刊上发表论文90多篇（ESI高被引9篇），个人H因子35。
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