谢科予教授、张祥功研究员、阙兰芳副教授，EnSM观点：宽温域内Ah级锂离子软包电池在重复快充过程中的失效行为

第一作者：王磊

通讯作者：谢科予*，张祥功*，阙兰芳*

单位：西北工业大学，武汉船用电力推进装置研究所，华侨大学

里程焦虑是电动汽车普及的重要障碍，主要源于电动汽车续航里程有限和充电时间过长。锂离子电池快充技术目前被广泛应用，但实现15分钟内充入80%电量（XFC）的目标仍面临挑战，可能对电池性能与安全性产生负面影响。高倍率充电会引发复杂极化现象，导致活性物质利用率降低、锂枝晶生长加剧、产热过量等问题，极端温度环境会加剧这些效应。学界已开展多项研究，探讨极端条件下重复快充的相关问题。Ouyang、Petzl等学者发现，LiFePO₄||石墨电池在低温快充时容量快速衰减，主要源于固体电解质界面（SEI）持续生长导致的锂库存损失。NCA||石墨和NMC||石墨电池在低温环境下也呈现相似失效模式。Umeda等研究证实高温会加速正极材料降解和CEI层增厚，导致导电性下降并阻碍离子扩散。这些研究表明，温度是影响快充性能的关键因素。然而，目前对宽温域范围内锂离子电池的详细衰减机制仍缺乏系统研究和量化分析。该论文以12Ah NCM523||石墨软包电池为研究对象，系统研究了不同温度下极速充电过程中电池的极化特性、产热行为及演变规律。通过1000次快充循环实验，深入探究了界面化学演变、结构退化及产气行为等衰减机制。基于上述研究发现，本研究提出了面向全气候应用场景的极速充电（XFC）锂离子电池系统优化策略。

近日，西北工业大学谢科予教授、武汉船用电力推进装置研究所张祥功研究员、华侨大学阙兰芳副教授团队在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上发表题为“Degradation behavior of Ah-level Li-ion pouch cell during repeated fast charging within a wide temperature region”的论文，该论文指出，量化温度因素在软包电池经历重复快充循环中失效行为的影响，对于优化其在极端条件下的快充性能具有至关重要的意义。该论文基于Ah级LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂||石墨软包电池，探索并量化了影响电池失效机制的关键因素，包括电化学行为、动力学限制、界面化学、结构演变以及气体产生。在50°C下，电池在初期循环中表现出高比容量和高稳定性，但随着循环次数的增加，容量逐渐衰减；而在0℃下，电池则表现出高极化、低比容量和较差的循环稳定性。电化学分析揭示，0℃下的电池性能主要受限于缓慢的界面动力学和不均匀的SEI层，其中LiF比例较低而LixOy含量较高。相比之下，高温加速了电解质与正极之间的副反应，导致电解质分解、气体生成和机械粉碎。此外，理论模拟显示，在273 K（即0°C）时电池的平均温度最高。在273 K下，NCM523正极和石墨负极在8C倍率下循环一次后承受的应力和变形最大；而在323 K（即50°C）下循环后的NCM523颗粒上发现的裂纹最多，这主要是由于其严重的副反应所致。基于这些结果，可以提出在极端条件下实现快速充电锂离子电池的策略。

该论文系统评估了NCM523||石墨体系12Ah软包电池在宽温域区间（0°C、25°C、50°C）下的电化学性能。该电池额定能量密度为200 Wh kg^-1，在25°C和50°C下1.0C充电容量约为12Ah，而在0°C时略微降低至10.8Ah。实验结果表明，该电池在宽温区内展现出优异的快充性能，可在4分钟内实现87%-94%的容量恢复。通过对比不同温度下的循环性能发现，25°C下8C倍率循环1000次后容量保持率最优（95%），50°C次之（87%），而0°C时容量保持率显著降低至76%。充电过程中的温度变化分析显示，0°C时温升最为显著，25°C次之，50°C时温升最小。电化学阻抗测试表明，极化程度与温度呈负相关，其中0°C时极化最大，且15C倍率下的极化程度显著高于8C倍率。进一步分析电压-能量密度曲线和dQ/dV曲线发现，温度对电池电化学反应动力学具有显著影响。0°C条件下氧化还原峰最为尖锐，电压差最大，表明低温显著加剧了电极极化并降低了反应可逆性。综合实验结果表明，低温环境对软包电池性能的不利影响尤为突出，亟需开发有效的策略以提高电池在低温条件下的快充稳定性。

为探究低温环境对电池动态过程的影响，该论文通过电化学阻抗谱测试对比分析了软包电池在25℃和0℃下的阻抗特性。测试结果表明，温度降低会显著增加电池整体阻抗，其中电荷转移阻抗增幅尤为显著。常温条件下电池欧姆阻抗为39.9 mΩ，而低温下增至154.9 mΩ；电荷转移阻抗更从6.9 mΩ急剧攀升至901.5 mΩ。这种阻抗的剧烈变化揭示了低温对电极界面反应的显著抑制作用。通过弛豫时间分布法对原位阻抗数据进行解析，可有效辨识不同温度下的主导动力学限制因素。在典型锂离子电池体系中，电解质传输、固体电解质界面层响应、电荷转移及体相扩散四个动态过程分别对应10^-6、10^-4、10^-2和1 s量级的时间常数。常温工况下（25℃），电池的弛豫时间分布曲线呈现四个特征峰，其中体相扩散过程（101 s）表现出显著的状态依存性，成为主要的动力学限制环节。相比之下，低温环境（0℃）的弛豫谱中电荷转移过程（102.7 s）的响应强度显著提升，且在充放电过程中逐渐占据主导地位。这种动力学主导机制的转变表明，低温条件下电荷转移过程取代体相扩散成为新的速率控制步骤。

该论文采用X射线光电子能谱（XPS）系统分析了不同温度（0°C、25°C、50°C）下经1000次8C充放电循环后NCM523正极和石墨负极的界面演化规律。结果表明，温度显著影响CEI/SEI层的化学组成及结构特征。在NCM523正极中，C 1s谱显示25°C和0°C样品–CO₃含量较高，而50°C样品LixPFyOz信号强度最大，表明高温加速LiPF6分解。O 1s谱中，0°C样品晶格氧（~529.4 eV）强度随刻蚀时间增幅最大，反映其CEI层较薄且不均匀。F 1s谱进一步证实50°C样品LixPFyOz含量最高，P原子比达0.15，显著高于25°C（0.10）和0°C（0.07），揭示高温加剧电解液分解。值得注意的是，25°C样品LiF原子比（F 1s: 0.33）最高，可能有利于界面Li⁺扩散动力学。石墨负极的XPS分析结果与正极类似。25°C下形成的SEI层中LiF含量较高，而0°C下形成的SEI层中Li₂CO₃含量较高。0°C下循环的样品中Li和O的原子比较高，可能是由于低温下石墨负极上锂镀层的倾向增加。

该论文还分析了不同温度下快速充放电循环过程中正极和负极的结构演变。通过X射线衍射（XRD）分析发现，经过1000次8C快速充放电循环后，NCM523正极的结晶度在所有温度下均有所下降，且部分主峰位置发生偏移。相比之下，石墨负极在所有温度下均能保持稳定的晶体结构，未观察到明显的结构退化。通过聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）观察发现，快速充电条件下循环1000次后，NCM523正极中出现了明显的裂纹，其中50°C下裂纹最为显著，0°C下次之，25°C下裂纹较少。此外，NCM523颗粒内部也出现了大量裂纹，尤其是在0°C和50°C下循环的样品中。这些裂纹会导致电接触不良，并暴露出更多新鲜表面与电解质反应，从而加速过渡金属的溶解和迁移，导致正极性能快速退化。石墨负极的结构退化主要表现为活性材料与集流体的脱离，尤其是在0°C下循环的样品中，这种现象尤为明显。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，0°C下循环50次后，石墨电极表面出现了少量锂枝晶，循环200次后锂枝晶数量显著增加，而循环1000次后石墨表面覆盖了一层致密的死锂层。这种致密的锂不活性层会增加电池的安全风险，并导致容量快速衰减。高温下快速充电会加剧电解质的分解，导致软包电池在循环后出现明显的膨胀和变形。通过气体成分分析发现，循环后电池中主要气体成分为H₂（约62.56%）和CO₂（约16.63%），同时还检测到一定量的C₂H₆、CH₄以及微量的C₂H₄、C₃H₈、O₂、N₂和CO。

该论文基于COMSOL Multiphysics平台构建了12Ah NCM523||石墨软包电池的有限元模型，该模型完整考虑了铝箔集流体、NCM523正极、聚合物隔膜、石墨负极和铜箔集流体等关键组件。通过数值模拟方法，系统研究了电池在不同温度条件下的热-力学行为。力学特性模拟结果显示，在8C倍率充放电过程中，电极材料的von Mises应力呈现动态变化特征：充电阶段应力持续增加，至100%SOC时达到最大值，随后在放电过程中逐渐降低。具体而言，273K下NCM523正极表现出最高的应力水平，且循环后出现应力累积现象，应力集中区域主要位于颗粒表面和晶界连接处。相比之下，石墨负极在323K时应力最大，而在273K下应力主要分布在颗粒表层。体积应变分析进一步揭示了电极材料的结构演化规律：NCM523正极在充电过程中发生收缩，其中273K下应变幅度最大且循环后出现不可逆形变；石墨负极在充电时呈现膨胀特征，但未观察到明显的裂纹形成。这种差异可归因于NCM523颗粒较高的杨氏模量，使其更易发生机械失效。这些发现为理解锂离子电池在宽温区内的失效机制提供了重要理论依据。

谢科予教授简介：西北工业大学材料学院教授、博导，长期从事高性能化学电源及其关键材料研究，研究成果先后发表在Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition等高水平期刊。