北方民族大学，Journal of Power Sources：原位生成高比表面积硫/多孔碳纳米复合材料用于高性能水系锌-硫电池

第一作者：王佐书

通讯作者：汪德伟

单位：北方民族大学

随着全球对环境问题的关注和应对气候变化的紧迫性不断加强，传统化石燃料的消耗持续存在，促使人们迫切需要采用绿色、清洁和可再生能源。这些能源具有能耗低、效率高和可再生的特点，正迅速成为当代社会的重要趋势。最近，人们对可充电锌离子水溶液电池的兴趣大增，这是因为锌离子水溶液资源丰富、价格低廉、电解质不易燃且无毒，具有更高的安全性，而且易于在环境空气条件下进行生产。迄今为止，人们已经探索了多种阴极材料，如钒基和锰基化合物、有机材料和普鲁士蓝类似物。然而，这些材料通常表现出相对较低的比容量（通常小于 400 mAh g^-1），低于锌阳极的理论容量（820 mAh g^-1），从而限制了高理论能量密度的充分实现。

硫作为一种资源丰富、成本效益高且环保的材料，在锌硫水溶液电池（AZSB）中具有巨大的应用潜力。硫通过转换机制与锌离子形成化学键来储存能量，其中涉及双电子转移反应，这与传统的插入和提取过程不同。这使得理论容量高达 1675 mAh g^-1，从而提高了能量密度。尽管锌硫水溶液电池具有这些优势，在实际应用中仍面临一些挑战，包括由于硫的绝缘特性导致的利用率低、反应动力学缓慢、体积变化不受控制以及严重的电化学极化，这些问题严重阻碍了AZSB的进一步发展。

近日，来自北方民族大学的汪德伟副教授，在Journal of Power Sources上发表题为“In-situ generated sulfur/porous carbon nanocomposites featuring enhanced specific surface area for aqueous zinc-sulfur batteries with small electrochemical polarization”的观点文章。通过传统熔融渗透技术生产的水系锌硫电池（AZSBs）阴极面临着硫分布不均匀和缺乏活性位点等问题，这导致 AZSBs 的氧化还原反应迟缓，电压滞后现象严重。在本研究中，我们介绍了一种替代方法，即在三维分层多孔碳（S-HPCs）中原位封装无定形硫。这种策略的多功能性体现在它适用于各种前驱体。举个典型的例子，与传统熔融渗透法制备的仅 6.4 m² g^-1 的阴极相比，S-HPCs 的比表面积显著提高，达到 494.4 m² g^-1。这种提高意味着增加了非活性位点，扩大了电极-电解质界面，从而加快了电极反应动力学。S-HPCs 阴极能够在 0.5 A g^-1 的条件下提供 1493.4 mAh g^-1 的可逆容量，窄极化电位仅为 0.42 V。他们还展示了在 5 A g^-1 条件下 849.2 mAh g^-1 的高速率性能，以及在 5 A g^-1 条件下 845个循环的持久稳定性。这项工作不仅为 AZSBs 提供了一种高性能阴极，还为提高 AZSBs 的动力学和循环稳定性提供了策略。

在本研究中，K2SO4不仅被用作活化剂，而且在整个化学活化过程中被用作保留单质硫的手段（图1a，途径II）。在化学反应过程中，单质硫通过氧化还原反应被原位加载到多孔碳支架中。硫原子被包裹在一个三维的、分层的多孔碳网络中。这种策略不仅促进了高硫负载，而且保持了纳米复合材料的均匀性。因此，材料具有优异的扩散动力学和丰富的活性位点，这共同提高了AZSBs的整体性能。SEM图像显示，S-HPCs具有三维松散的聚集体结构，由丰富的开孔和薄碳壳组成。然而，采用传统的熔融渗透法将硫重新填入HPCs形成PCs@S后，原来的三维松散多孔结构完全转变为致密的聚集体，没有任何明显的孔隙结构。

PCs@S 样品的等温线几乎重叠，表明其几乎没有孔隙，这意味着熔融硫几乎堵塞了所有孔隙结构，这与之前的结果一致。利用相应的孔径分布图（图 2b）进一步分析发现，HPC 主要由直径为 0.72 纳米和 1.2 纳米的微孔以及直径为 2.7 纳米的中孔组成。这些多孔结构在 S-HPCs 样品中保存完好，表明原位合成方法并没有破坏原有的孔隙结构。相反，PCs@S 样品中没有小于 20 nm 的孔隙，只有少量 20-50 nm 范围内的孔隙，表明其基本上是无孔结构，这与等温线图的结果一致。S-HPCs、HPCs 和 PCs@S 的比表面积分别为 494.4、2481.8 和 6.4 m² g^-1，相应的总孔体积分别为 0.61、1.43 和 0.07 cm³ g^-1。巨大的比表面积和丰富的纳米孔隙有可能增加活性位点与电解质离子的接触，提高电极反应的动力学性能，从而提高能量存储能力。

S-HPCs、HPCs和PCs@S的XRD谱图。在23◦处有明显的宽衍射峰，这可以归因于非晶碳的（002）晶面。值得注意的是，单质硫的衍射峰特征的缺失表明，硫以高度分散的状态分散在纳米复合材料的碳基体中。此外，图2所示的拉曼光谱显示出两个不同的拉曼信号，在进一步拟合后，产生四个独立的峰，分别为I，D， D″和G峰。

图4b显示了log(i)和log(v)之间对数关系的线性拟合，峰1、峰2和峰3的斜率分别为0.67、0.99和0.98。这表明S-HPCs阴极表现出扩散控制和电容性行为的混合。与PCs@S相比，S-HPCs阴极的b值相对较高，表明S-HPCs阴极的表面电容贡献更显著，如图S11所示。此外，电容性（k1ν）和扩散控制（k2ν1/2）的贡献可以用公式来区分：

在扫描速率为0.5 mV s⁻¹时，CV曲线上投射阴影的面积代表电容过程，计算出的电容对总容量的贡献为77.1%，如图4c所示。当扫描速率从0.2 mV s⁻¹增加到1 mV s⁻¹时，S - HPCs的电容贡献从77.1%增加到94.2%，如图4d所示。这一增长高于PCs@S，这与离子扩散速率的增强有关。

电极的EIS分析显示，S-HPCs电极的电荷转移电阻（Rct）明显低于PCs@S电极所观察到的水平，尽管两个电极都表现出相似的内阻。这种差异表明S- HPCs电极具有更强的电荷转移动力学。此外，阻抗实部（Z‘）与角频率（ω – 1/2）的平方根反比拟合得到的斜率表明，S-HPCs电极与PCs@S电极相比具有更平缓的斜率。这一发现表明S-HPCs电极具有更快的离子扩散速率。此外，S-HPCs阴极的活化能降低为3.7 kJ mol⁻¹，低于PCs@S阴极的15.6 kJ mol⁻¹，如图4f和图S13所示。此外，GITT测量结果显示，S - HPCs阴极的离子扩散系数在2.89 × 10⁻⁹至5.41 × 10⁻¹² cm² s⁻¹之间，几乎比PCs@S阴极的扩散系数（3.25 × 10⁻¹⁰至9.1 × 10⁻²⁵ cm² s⁻¹）高出整整一个数量级，如图S14所示。这些结果共同证实了S-HPCs阴极的转化动力学和电化学性能的增强是由于加速了电荷转移和离子扩散。